水熱合成CoFe2O4/Bi0.5Na0.5TiO3顆粒磁電復(fù)合材料中的零偏置現(xiàn)象

，，，

(南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210000)

1 引 言

因?yàn)榇烹姴牧溪?dú)特的物理特性和潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了研究者的廣泛關(guān)注。比如信息存儲(chǔ)，自旋電子設(shè)備，傳感器等等[1-2]。在這些材料中，鐵電性和鐵磁性共存，從而相互耦合產(chǎn)生磁電效應(yīng)。利用磁電效應(yīng)，通過一定的外部磁場(chǎng)產(chǎn)生介電極化或者在一定的外部電場(chǎng)下產(chǎn)生磁場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)能量的互相傳輸和轉(zhuǎn)換[3-4]。根據(jù)材料的組成不同，磁電材料可分為單相和復(fù)合磁電材料。單相磁電材料通常需要較高的磁場(chǎng)和較低的溫度，從而限制了它的應(yīng)用。復(fù)合磁電材料具有較高的Neel溫度和居里溫度，較大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)，在生活生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用[5-6]。根據(jù)連通性的不同，磁電復(fù)合材料可分為顆粒型復(fù)合材料，柱狀復(fù)合材料，層狀復(fù)合材料。顆粒復(fù)合材料制備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，但是較高燒結(jié)溫度引起的表面擴(kuò)散和鐵磁相相互連通引起的漏電流，降低了它的磁電效應(yīng)[7-8]。

水熱法是一種簡(jiǎn)單有效的合成納米粉末的方法。通過水熱法，降低了燒結(jié)溫度，從而減小了表面的互相擴(kuò)散，又通過納米尺度的耦合，改善界面匹配情況，從而提高顆粒復(fù)合材料的磁電性能。

研究人員通過各種方法來減小磁電材料的外加偏置磁場(chǎng)，從而獲得低場(chǎng)下甚至零磁場(chǎng)下應(yīng)用的磁電復(fù)合材料[9-11]。此外，研究人員還通過梯度磁化，獲得了零偏置場(chǎng)下應(yīng)用的磁電復(fù)合材料[12-13]。另外，在部分顆粒復(fù)合材料中同樣存在零偏置現(xiàn)象，但因?yàn)楸旧泶烹娤禂?shù)小并未引起人們的廣泛關(guān)注[14-15]。因此，本文通過水熱法制備xCFO-(1-x)BNT顆粒復(fù)合材料，改善它的磁電性能，并研究這種材料在零場(chǎng)下的磁電性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

主要實(shí)驗(yàn)原料為Fe(NO3)3·9H2O， Co(NO3)2·6H2O，Bi(NO3)2，Ti(SO4)2和NaOH。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程分為兩個(gè)部分：①先將摩爾比為 1∶2 的 Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O依次加入到去離子水中，然后加入NaOH的水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷敕磻?yīng)釜內(nèi)，最后放入烘箱中，設(shè)置反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)為8h，堿濃度為2mol/L。反應(yīng)完成后冷卻到室溫，分別用去離子水和酒精離心清洗幾次，得到CFO粉末。②用同樣的方法，將摩爾比為1∶2的Bi(NO3)3·9H2O和Ti(SO4)2依次加入到去離子水中，然后加入NaOH水溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮谷敕磻?yīng)釜內(nèi)，放入烘箱中設(shè)置反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為10h，堿濃度為12mol/L。反應(yīng)完成后冷卻到室溫，用去離子水和酒精離心清洗幾次，得到BNT粉末。將30%、40%和50%的CFO粉末和70%、60%、50%的BNT粉末分別混合，壓成2～3mm厚度，直徑10mm的圓片，在950℃保溫3h，獲得CFO/BNT復(fù)合磁電材料。

采用X射線衍射儀和SEM掃描電子顯微鏡來分析樣品的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌。樣品的室溫鐵磁性能用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)來表征。樣品的磁電性能由磁電綜合測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)量。將直徑為10mm，厚度為2～3個(gè)mm的樣品夾持在極化裝置上,放入硅油中加熱至120℃，沿徑向方向緩緩增加電壓至所需的極化電壓10kV/cm，在此電壓下極化30min，然后冷卻至室溫。測(cè)量時(shí)交流磁場(chǎng)和偏磁場(chǎng)方向與徑向方向平行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)

圖1為CFO，BNT粉末和CFO/BNF(x=0.3，0.4，0.5)復(fù)合陶瓷的XRD圖譜。從圖中可見，CFO和BNF粉末沒有雜相，獲得了較純凈的CFO和BNT粉末。CFO/BNT復(fù)合陶瓷的XRD圖譜表明，CFO和BNT兩相在復(fù)合材料內(nèi)共存，且沒有其他的雜相。復(fù)合陶瓷之間的XRD譜比較表明，隨著鐵磁相含量的增加，代表BNT的衍射峰強(qiáng)在降低，代表CFO的衍射峰強(qiáng)在增加。圖2是在950℃下燒結(jié)180min所得(1-x)BNT-xCFO復(fù)合陶瓷的SEM照片。圖中可以清楚地觀察到兩相的共存，較大的多邊形晶粒為CFO，其余的小晶粒為BNT。根據(jù)SEM圖像得到的鈷鐵氧體晶粒尺寸在幾個(gè)μm大小，鈦酸鉍鈉晶粒大小在幾百個(gè)納米左右。

圖1 BNT，CFO粉末和(1-x)NBT-xCFO復(fù)合材料的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of BNT, CFO powders and (1-x)NBT-xCFO composites

3.2 磁性能分析

圖3(a)為xCFO-(1-x)BNT復(fù)合陶瓷的磁滯回線。從圖中可見，CFO的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)，剩磁(Mr)，矯頑力(Hc)分別為50emu/g，19.85emu/g和648Oe。對(duì)于xCFO-(1-x)BNT，隨著鐵磁相含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度(Ms)，剩磁(Mr)，矯頑力(Hc)分別從13.43emu/g，2.05emu/g和181Oe增加到23.91emu/g，3.98emu/g和192Oe。鈷鐵氧體和復(fù)合陶瓷均具有明顯的室溫鐵磁性，并且鐵磁性隨BNT含量的增加而減小，這主要是由于鐵磁相含量減少引起的稀磁效應(yīng)造成的。圖3(b)為xCFO-(1-x)BNT飽和磁化強(qiáng)度隨鐵磁相含量的變化。飽和磁化強(qiáng)度的理論值與實(shí)驗(yàn)值非常接近(使用規(guī)則的混合物計(jì)算)。理論值和實(shí)驗(yàn)值之間的微小差值是由于鐵磁相分散在鐵電相里，引起空隙和界面變化造成的，這種變化反應(yīng)了鐵磁相含量減小引起的稀磁效應(yīng)。

圖2 (1-x)BNT-xCFO陶瓷的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of (1-x)BNT-xCFO ceramics (a) X=0.3; (b) X=0.4; (c) X=0.5

圖3 (a)xCFO-(1-x)NBT復(fù)合材料的磁滯回線；(b)xCFO-(1-x)NBT O復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度隨成分的變化曲線Fig.3 (a) Magnetic hysteresis loops of xCFO-(1-x)NBT composites, and (b) variation of saturation magnetization of xCFO-(1-x)NBT composites with ferrite content

3.3 磁電性能分析

圖4(a)表示不同成分的xCFO-(1-x)BNT的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨外加偏置磁場(chǎng)的變化。這些復(fù)合陶瓷顯示出相似的磁電響應(yīng)變化。首先，磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)先減小，然后再增大，最后隨磁場(chǎng)的增大緩慢減小，并且磁場(chǎng)為零時(shí)磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)不為零。隨著鐵磁相含量的增大，磁電性能反而減小，這可能是鐵磁相的低電阻造成的。最大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)為47.4mV/Oe·cm(x=0.3)。這表明由于低溫?zé)Y(jié)降低了鐵磁相和鐵電相的相互擴(kuò)散，從而改善了復(fù)合陶瓷的磁電耦合性能。圖4(b)表明該材料在未磁化狀態(tài)下在零偏置磁場(chǎng)下仍然具有最高可達(dá)36.5mV/Oe·cm (x=0.3)的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)。與磁化后的磁電系數(shù)相比要小一些，這表明通過磁化可以獲得更大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)。反向循環(huán)的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)要比正向的略大。這可能是軟磁鐵磁相在測(cè)試過程被磁化產(chǎn)生了更大的剩余磁化。

圖4 (a)磁電復(fù)合材料xCFO-(1-x)NBT(x=0.3,0.4,0.5)在1KHz的頻率下，磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨成分的變化；(b)成分為x=0.3的復(fù)合材料(未磁化)在1KHz的頻率下，正向和反向循環(huán)的的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)Fig.4 (a) Variation of magnetoelectric conversion factor with applied magnetic field at 1kHz for xCFO-(1-x)NBT composites with x=0.3, 0.4 and 0.5 composites; (b) Dependence of the ME voltage coefficient (both forward and reverse loops) at 1kHz for the x=0.3 composites(non magnetization)

圖5(a)表示不同成分的xCFO-(1-x)BNT的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨諧振頻率的變化(HDC=500Oe)。磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨鐵磁相含量的增加而減小。最大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)為1.75V/Oe·cm(x=0.3)，諧振頻率為2.1MHz。圖5(b)顯示了在零磁場(chǎng)下xCFO-(1-x)BNT的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨諧振頻率的變化?？梢钥吹?，材料經(jīng)過磁化，當(dāng)磁場(chǎng)為零時(shí)，復(fù)合陶瓷依然有較大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)，磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)為1.2V/Oe·cm(x=0.3)。這是因?yàn)殍F磁相是軟磁材料，容易被磁化。當(dāng)陶瓷被磁化后，其內(nèi)部存在剩余磁化，形成內(nèi)部磁場(chǎng)，從而在零磁場(chǎng)下依然擁有較大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)。這表示這種材料可以在中頻和零磁場(chǎng)的情況下應(yīng)用。

圖5 (a)不同成分的xCFO-(1-x)NBT復(fù)合材料在外加磁場(chǎng)為500Oe時(shí)的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨頻率的變化；(b)不同成分的xCFO-(1-x)NBT復(fù)合材料在外加磁場(chǎng)為0Oe時(shí)的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)隨頻率的變化.Fig.5 (a)Frequency dependence of the ME voltage coefficients at HDC=500Oe for xCFO-(1-x)NBT composites with different composites; (b) Frequency dependence of the ME voltage coefficients at HDC=0Oe for xCFO-(1-x)NBT composites with different composites

4 結(jié) 論

通過快速燒結(jié)水熱合成粉末獲得CFO/BNT磁電復(fù)合材料。該材料顯示了良好的鐵磁性和獲得改善的磁電性能，這可能是低溫?zé)Y(jié)減少了表面擴(kuò)散，從而使磁電性能獲得了改善。CFO和復(fù)合陶瓷均顯示出良好的室溫鐵磁性能，最大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)為47.4mV/Oe·cm(x=0.3)，并且磁場(chǎng)為零時(shí)磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)不為零(為1.2V/Oe·cm)。該復(fù)合陶瓷在零磁場(chǎng)下仍然具有較大的諧振磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)，說明這是一種可以應(yīng)用于中頻和零磁場(chǎng)的磁電復(fù)合材料。

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