聚丙烯腈與改性酶解木質(zhì)素共混纖維的制備與性能

，， ，

(纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

1 前 言

木質(zhì)素是一種可降解的天然高分子材料，它是地球上第二豐富的天然資源[1-2]。目前石油資源正被大量消耗，同時(shí)也引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題。由此，各國(guó)科研人員都在努力找尋可以替代石化資源的新材料，生物基天然材料自然成為研究熱點(diǎn)[3-4]。木質(zhì)素?fù)碛袩岱€(wěn)定性好、無(wú)毒、耐候等優(yōu)點(diǎn)，利用木質(zhì)素制備生物質(zhì)基高分子材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[5-7]。作為一種高度芳構(gòu)化的天然熱塑性材料，木質(zhì)素與高分子材料的共混能有效提高材料的一些應(yīng)用性能，包括生物可降解性、吸濕性、力學(xué)性能等，還能減少合成高分子材料的使用量，從而降低成本[2]。

木質(zhì)素分子包含大量的羥基、醚鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，羥基之間會(huì)形成氫鍵，加上苯環(huán)之間具有π-π堆積使得天然木質(zhì)素常處于一種締合狀態(tài)[8]，這導(dǎo)致木質(zhì)素及其衍生物在基體材料中的均勻分散比較困難。另外，木質(zhì)素與基體之間的相容性也會(huì)對(duì)材料的綜合性能有較大影響[9-10]。有文獻(xiàn)報(bào)道通過對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)修飾可以在一定程度上提高木質(zhì)素與基體的相容性[11-12]。在嘗試過多種改性方法后，我們發(fā)現(xiàn)化學(xué)接枝共聚能夠有效地解決這一問題。通過將功能性單體引入到木質(zhì)素分子上，一方面可以改善木質(zhì)素與基體樹脂之間的相容性；另一方面這種新型的接枝共聚方法有望實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高值化利用。

目前，僅有少量關(guān)于木質(zhì)素與聚丙烯腈共混體系的研究報(bào)道[13-14]，且二者相容性差的問題始終未得到有效解決。在此背景下[15-16]，本文以EHL為原料，采用接枝共聚的方法[17-18]將PAN接枝到EHL上，得到改性酶解木質(zhì)素PAN-g-EHL，然后通過濕法紡絲制備PAN/PAN-g-EHL共混纖維，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征，并與純PAN纖維及PAN/EHL共混纖維進(jìn)行對(duì)比，旨在改善共混體系相容性的同時(shí)賦予纖維良好的吸濕性和力學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料及試劑

PAN共聚物：丙烯腈(AN)/丙烯酸甲酯(MMA)/衣康酸(IA)的共聚物；酶解木質(zhì)素(EHL)；丙烯腈(AN)：分析純，使用前常壓蒸餾除去阻聚劑；AIBN(99%)，分析純；分析純DMSO;分析純CaCl2。

2.2 接枝共聚實(shí)驗(yàn)

參照文獻(xiàn)方法[17]，將20.0g純化的AN 加入到50g DMSO中，N2保護(hù)下加入0.022g催化劑AIBN。在攪拌條件下70℃反應(yīng)1.5h，然后迅速將反應(yīng)溫度降至室溫，得到低分子量預(yù)聚物，備用。

用三口燒瓶將5.0g EHL和2.5g 干燥的CaCl2溶解在60g的DMSO中，然后將預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。N2保護(hù)下攪拌15min，同時(shí)加入2.7mL 30%的H2O2水溶液，70℃下反應(yīng)6h。然后將得到的產(chǎn)物用pH=2的HCl溶液沉淀出來(lái)，過濾，用去離子水洗至中性，并在70℃下真空干燥，得到PAN接枝改性的酶解木質(zhì)素(PAN-g-EHL)粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物用丙酮浸泡，濾去未反應(yīng)的EHL，再用50%的NaSCN水溶液溶解洗滌，除去PAN均聚物，過濾并真空干燥后，得到純凈的PAN-g-EHL。

2.3 共混纖維的制備

將烘干的PAN和PAN-g-EHL粉末按照質(zhì)量比8∶2混合后加入到DMSO中，靜置30min進(jìn)行溶脹，然后加熱攪拌溶解，配制固含量為20%的紡絲溶液。再將充分溶解的紡絲溶液靜置48h脫泡，最后將其加入到濕法紡絲機(jī)的儲(chǔ)料釜中，在一定壓力下將紡絲液擠出，經(jīng)凝固、牽伸、水洗、卷繞，得到PAN/PAN-g-EHL共混纖維。

采用相同的方法制備PAN/EHL共混纖維，其固含量也為20%，EHL的添加量為5%。純PAN纖維為商品化腈綸。

2.4 纖維結(jié)構(gòu)與性能表征

2.4.1纖維結(jié)構(gòu)表征 采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)PAN、EHL和PAN-g-EHL進(jìn)行紅外光譜分析。采用Elmentar VarioELIII 型元素分析儀，依據(jù)JY/T017-1996元素分析儀方法通則分別對(duì)EHL和PAN-g-EHL進(jìn)行元素分析。采用Hitachi SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，取一束纖維用哈氏切片器制取纖維斷面切片，然后用導(dǎo)電膠將其固定在樣品座上。截取一束長(zhǎng)1cm左右纖維，用導(dǎo)電膠將其固定于樣品座上。噴金處理后進(jìn)行形貌觀察。

2.4.2纖維性能測(cè)試 纖維熱性能采用TG 209 F1 Iris型熱失重分析儀，取剪碎的纖維1～5mg左右，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃，吹掃氣和保護(hù)氣的流量分別設(shè)置為20ml/min和10ml/min。采用Netzsch DSC 204F1 型差示掃描量熱儀分別對(duì)不同的纖維樣品進(jìn)行測(cè)試。取5～10mg剪碎的纖維樣品放入Al2O3坩堝中，采用氮?dú)夥諊瑴y(cè)試溫度范圍為50℃～400℃，升溫速率為10℃/min。

纖維力學(xué)性能采用自制的XD-1型纖維纖度儀測(cè)量單根纖維的纖度，每組纖維樣品測(cè)20次，取平均值。采用東華大學(xué)自制的XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)量單根纖維的力學(xué)性能，上下夾持距離設(shè)為20mm，拉伸速度為10mm/min，每組樣品測(cè)20次，取平均值，并計(jì)算其變異系數(shù)。

對(duì)PAN/PAN-g-EHL纖維、PAN/EHL纖維、純PAN纖維分別進(jìn)行吸濕性測(cè)試。取適量纖維將其剪碎，然后在110℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重，稱量記作M0，然后在溫度為25℃、相對(duì)濕度為65%的條件下回潮48h，稱量記作M1，按式(1)計(jì)算纖維回潮率W。

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

圖1分別為EHL、PAN、PAN-g-EHL的紅外光譜圖。對(duì)酶解木質(zhì)素的特征吸收峰分析認(rèn)為，3391cm-1附近寬而強(qiáng)的吸收峰歸屬于締合羥基(-OH)的氫鍵伸縮振動(dòng)，2939cm-1處的吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰，而1700cm-1附近則是共軛C=O的特征吸收峰。1420～1600cm-1之間主要是苯環(huán)的吸收，包括典型的C=C共軛、芳環(huán)骨架以及-C-H環(huán)面的變形振動(dòng)峰。在1100～1300cm-1出現(xiàn)的群峰是醚類的吸收峰，包括紫丁香環(huán)和愈創(chuàng)木環(huán)的C-O吸收，而其中紫丁香環(huán)的吸收占主要地位，說(shuō)明酶解木質(zhì)素主要由紫丁香環(huán)的基本單元構(gòu)成。從紅外光譜分析可知，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有多種官能團(tuán)，特別是大量的高活性基團(tuán)，這為木質(zhì)素和其他高分子之間的結(jié)合提供了可能。進(jìn)一步對(duì)比接枝改性酶解木質(zhì)素PAN-g-EHL與PAN的紅外譜圖可見，PAN-g-EHL在2244cm-1處出現(xiàn)明顯且尖銳的C≡N吸收峰，純PAN在1730cm-1附近有明顯的非共軛C=O特征吸收峰，但PAN-g-EHL紅外譜圖上不存在該吸收峰，這說(shuō)明PAN鏈段成功接枝到酶解木質(zhì)素上。

圖1 EHL、PAN和PAN-g-EHL紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of EHL, PAN and PAN-g-EHL

3.2 元素分析

對(duì)EHL和PAN-g-EHL進(jìn)行元素分析，通過N元素的含量變化，推算出PAN-g-EHL中接枝鏈PAN的含量，進(jìn)而可以分析共混纖維中EHL的含量。EHL和PAN-g-EHL中N元素的含量分別為0.48%和20.25%，原料AN中N元素的含量為26.42%，由此可知：質(zhì)量配比8∶2的PAN/PAN-g-EHL共混纖維中EHL的含量為4.67%。

3.3 熱性能

圖2為EHL、純PAN纖維、PAN/EHL纖維以及PAN/PAN-g-EHL纖維在氮?dú)鈿夥罩械臒崾е厍€。從圖中可以看出，不同的纖維樣品熱失重行為大體相同，主要從250℃附近開始失重，在250～550℃之間失重速率較快，且失重率較大。由圖3的DTG曲線可以看出，PAN/PAN-g-EHL纖維失重速率較純PAN纖維下降明顯，熱穩(wěn)定性有所提高，而PAN/EHL纖維失重過程與純PAN相差不大。超過550℃之后，纖維失重趨于平緩，伴隨著局部的一些裂解和碳化反應(yīng)，纖維結(jié)構(gòu)逐漸趨于穩(wěn)定。整個(gè)過程純PAN纖維和PAN/PAN-g-EHL纖維失重超過50%，而PAN/EHL纖維在800℃時(shí)失重約為47%，這可能與EHL的高碳含量有關(guān)。

圖2 不同纖維樣品的TGA曲線Fig.2 TGA curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d:EHL)

圖3 不同纖維樣品的DTG曲線Fig.3 DTG curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d: EHL)

圖4為不同纖維樣品在氮?dú)鈿夥罩械腄SC曲線。由圖可見，不同的纖維樣品在升溫過程中均有一個(gè)明顯的放熱峰，溫度范圍在200～350℃，峰值溫度在290℃左右，此時(shí)PAN發(fā)生環(huán)化反應(yīng)并放出熱量，同時(shí)EHL也發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，包括：酚醇羥基的裂解，醚鍵和長(zhǎng)支鏈的斷裂、環(huán)化等復(fù)雜反應(yīng)。從表1可以看出三種纖維樣品的放熱峰峰值溫度變化不大，但加入EHL后放熱峰強(qiáng)度下降，尤其是加入PAN-g-EHL后，放熱峰變寬，峰強(qiáng)變?nèi)酰瑫r(shí)放熱焓下降?？赡苁悄举|(zhì)素的加入相對(duì)減少了纖維中氰基的數(shù)量，較好地分散了放熱焓，使得放熱溫區(qū)變大。比較而言，PAN/EHL纖維的峰寬和峰形的變化并不明顯，可能由于紡絲過程中部分EHL的析出以及分散不均勻所致。

圖4 不同纖維樣品的DSC曲線Fig.4 DSC curves of different fiber samples(a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN; d: EHL)

SamplesInitiationtemperature/℃Peaktemperature/℃Endtemperature/℃Exothermicenthalpy/J·g-1a197 1293 2369 9587 4b222 9290 1350 3634 5c230 4291 3338 3659 2

注：a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN

3.4 纖維微觀形貌

缺陷是導(dǎo)致纖維力學(xué)性能下降的主要原因。由圖5可知，純PAN纖維的斷面結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯皮芯結(jié)構(gòu)，表面呈溝槽結(jié)構(gòu)，纖維粗細(xì)均勻一致，缺陷較少。而PAN/EHL纖維的斷面可見明顯的微孔結(jié)構(gòu)，這是由于PAN與EHL的相容性較差，同時(shí)紡絲過程中EHL在凝固浴中部分析出，最終在纖維內(nèi)部產(chǎn)生缺陷；同時(shí)可觀察到纖維表面有物質(zhì)不均勻地分布，推測(cè)是析出的EHL。而PAN/PAN-g-EHL纖維斷面無(wú)明顯微孔存在，相比PAN/EHL纖維其結(jié)構(gòu)更加致密，同時(shí)纖維表面也呈明顯的溝槽結(jié)構(gòu)，但表面基本無(wú)析出物質(zhì)的存在，這說(shuō)明PAN-g-EHL與PAN的相容性有所改善，同時(shí)也進(jìn)一步證明了PAN已成功接枝到EHL上。

圖5 PAN、PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL纖維的SEM形貌照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of PAN fiber, PAN/EHL fiber, PAN/PAN-g-EHL fiber (a,b: PAN fiber; c,d: PAN/EHL fiber; e,f: PAN/PAN-g-EHL fiber)

3.5 力學(xué)性能

表2列出了不同纖維樣品在相同牽伸倍數(shù)(6倍)下的力學(xué)性能。從表中可以看出，當(dāng)紡絲參數(shù)一致時(shí)，相比純PAN纖維，PAN/PAN-g-EHL共混纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率稍有下降，對(duì)纖維的服用性能影響不大。而PAN/EHL纖維的力學(xué)性能則出現(xiàn)了較為明顯的下降，這與二者之間的相容性較差以及EHL在凝固浴中析出導(dǎo)致纖維內(nèi)部出現(xiàn)較多孔洞有關(guān)。

3.6 纖維吸濕性分析

表2 不同纖維樣品的力學(xué)性能

注：a: PAN/PAN-g-EHL; b: PAN/EHL; c: PAN

圖6 不同纖維樣品的回潮率與牽伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between moisture absorption rate of different fiber samples and draw ratio

圖6為純PAN纖維、PAN/EHL纖維和PAN/PAN-g-EHL纖維樣品在不同牽伸倍數(shù)(0，1.5，4.5，6倍)下的回潮率曲線。從圖中可以看出，PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL共混纖維的回潮率明顯高于純PAN纖維，這是由于酶解木質(zhì)素中含有大量的親水性基團(tuán)，與PAN共混后很好地改善了纖維的吸濕性。隨著總牽伸倍數(shù)的增加，纖維的回潮率逐漸增大，這是由于牽伸倍數(shù)的增加使得纖維纖度減小，纖維比表面積增大，吸附在纖維表面的氣態(tài)和液態(tài)水增加，吸濕性增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

采用接枝共聚的方法成功將聚丙烯腈接枝到酶解木質(zhì)素上，制得接枝改性的酶解木質(zhì)素PAN-g-EHL。將其與PAN按照質(zhì)量比2∶8共混，采用濕法紡絲制備了PAN/PAN-g-EHL共混纖維，其中EHL的含量為4.67%。

PAN/PAN-g-EHL纖維熱穩(wěn)定性相對(duì)純PAN纖維有所提高，同時(shí)，DSC譜圖顯示PAN/PAN-g-EHL纖維放熱峰形變寬變?nèi)?，放熱焓下降?/p>

比較純PAN、PAN/EHL、PAN/PAN-g-EHL三種纖維的形貌與特性，發(fā)現(xiàn)未改性的PAN/EHL共混纖維由于EHL在凝固浴中的析出，導(dǎo)致纖維出現(xiàn)大量缺陷，從而力學(xué)性能較純PAN纖維下降明顯；PAN/PAN-g-EHL纖維回潮率相比純PAN纖維有明顯提高，其吸濕性也呈不斷增大的趨勢(shì)。

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