ZIF-8/PVA靜電紡絲膜的制備及其吸附性能

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(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006； 2.華南協(xié)同創(chuàng)新研究院，廣東 東莞 523808)

1 前 言

隨著工業(yè)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，水污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，其中染料污染是世界上最嚴(yán)重的水污染問(wèn)題之一。剛果紅作為一種典型的聯(lián)苯胺類偶氮染料，在生產(chǎn)及使用過(guò)程中流失率高，易進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境的危害巨大。染料廢水通常采用絮凝、光降解、離子交換、微生物等方法處理。然而這些方法存在價(jià)格昂貴、二次污染等不足[1]。

近年來(lái)，在多孔材料上的吸附被看作是一種可替代的技術(shù)。金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一種多孔納米材料，由于具有大的比表面積，大的孔容，可協(xié)調(diào)的孔尺寸而受到廣泛的關(guān)注[2]。在這些MOFs材料中沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)作為MOFs的一個(gè)分支，不但繼承了MOFs的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)，還在一定程度上克服了MOFs材料熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，而被廣泛地研究[3]。ZIF-8是研究最多的ZIFs之一，但ZIFs直接作為吸附劑也存在一些不足，如粉末狀易流失、造成二次污染、回收利用率低等，很少有研究者探索解決這些問(wèn)題。

靜電紡絲技術(shù)是一種利用高壓靜電來(lái)制備納米纖維的方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)是操作方便、成本低、可大批量生產(chǎn)，受到人們廣泛的關(guān)注[4]。與普通納米纖維相比，靜電紡纖維具有直徑小、比表面積大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)[5]，因此靜電紡納米纖維在催化劑、傳感器、組織工程、食品包裝和過(guò)濾防護(hù)等領(lǐng)域顯示出明顯的應(yīng)用前景[6-8]。目前，利用靜電紡絲納米纖維膜作為吸附劑的支撐并用于染料廢水的處理還鮮有報(bào)道。

聚乙烯醇(PVA)具有良好的紡絲性能和生物相容性，常溫下不易溶于水，價(jià)格低廉，易和其他分子形成氫鍵等[9]。因此，本研究選用 PVA 作為ZIF-8的載體，采用靜電紡絲法制備ZIF-8/PVA納米纖維膜，探究其結(jié)構(gòu)并用于染料廢水的處理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

剛果紅(CR)；聚乙烯醇1799(PVA)；六水合硝酸鋅：分析純；2-甲基咪唑；甲醇：分析純。靜電紡絲機(jī)：DT200型；紫外-可見分光光度計(jì)：DR 5000；恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S；雙層振蕩器：ZWYR-2102C。

2.2 ZIF-8/PVA 復(fù)合纖維膜的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[10]提供的方法制備ZIF-8。將一定量的ZIF-8和一定量的PVA加入到20ml 去離子水中，在室溫下充分溶脹30min后，于90℃磁力攪拌3h，冷卻至室溫最終配制成ZIF-8的濃度固定為10wt%、不同PVA濃度的靜電紡絲液。用帶有針頭的注射器抽取上述紡絲液，置于靜電紡絲機(jī)上。紡絲液流速為0.6mL/h，控制環(huán)境溫度30℃，濕度40%，用鋁箔紙作為收集板。在不同的電壓和接收距離下進(jìn)行紡絲，即可得到ZIF-8/PVA復(fù)合納米纖維膜。將復(fù)合膜在室溫下干燥12h后備用。

2.3 結(jié)構(gòu)及形貌表征

X射線衍射儀(XRD，2θ=5～55°)；傅立葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet)；掃描電子顯微鏡(SEM)。纖維直徑測(cè)量采用軟件Nano Measure1.2，每個(gè)樣品測(cè)定都不少于100根纖維，計(jì)算其平均直徑。

2.4 吸附性能測(cè)試

配制剛果紅儲(chǔ)備液100mg·L-1，稀釋配制初始濃度為1～40mg·L-1的剛果紅溶液，投加0.01g ZIF-8/PVA于100mL剛果紅溶液中，每個(gè)濃度做兩個(gè)平行樣，在298 K、150 r·min-1的條件下，搖床中振蕩12h，取樣，在497nm測(cè)定其吸光度，進(jìn)行ZIF-8/PVA吸附等溫線的研究。PVA膜和ZIF-8的吸附實(shí)驗(yàn)與復(fù)合膜類似。

3 結(jié)果與討論

3.1 靜電紡絲工藝對(duì)纖維直徑和形態(tài)的影響

3.1.1紡絲液濃度的影響 通過(guò)設(shè)定PVA濃度分別為6wt%、7wt%、8wt%，探究紡絲液濃度對(duì)納米纖維膜的影響。紡絲過(guò)程中電壓設(shè)置為40kV，紡絲液流速為0.6mL/h，紡絲液接受距離為16cm。圖1是在不同PVA濃度下所得纖維的掃描電鏡圖，其正下方為相應(yīng)濃度的纖維直徑分布圖。由圖1可以看出，當(dāng)PVA濃度較低時(shí)溶劑不能及時(shí)揮發(fā)，紡絲液來(lái)不及拉長(zhǎng)就斷裂了，出現(xiàn)了許多斷絲和串珠，且纖維直徑分布不均。當(dāng)PVA濃度增加到7wt%時(shí)，紡絲液的可紡性最好，無(wú)斷絲，無(wú)串珠，纖維直徑較均勻。當(dāng)PVA濃度繼續(xù)增大時(shí)，紡絲液的粘度增大，可紡性較差，部分溶劑來(lái)不及拉伸就粘連在一起，形成很多濕斑，纖維的直徑粗細(xì)差異大。從圖1還可以看出，纖維直徑隨著紡絲液濃度的增加而增加。這是由于濃度增加后，靜電力拉伸液滴時(shí)所需克服的表面張力變大，很難分裂成更多更細(xì)的細(xì)流，另一方面細(xì)流里溶質(zhì)增加，最終纖維的直徑增加[11-12]。

3.1.2紡絲電壓的影響 電壓是除了注射器噴射動(dòng)力以外的聚合物的噴射動(dòng)力，是聚合物溶液加速到收集板的動(dòng)力[13]。設(shè)定ZIF-8濃度為10wt%，PVA濃度為7wt%，紡絲液流速為0.6mL/h，紡絲液接受距離為16cm，改變紡絲電壓分別為35kV、40kV、45kV，研究纖維的形貌及直徑分布。圖2是在不同電壓下所得纖維的掃描電鏡圖，及相應(yīng)電壓下的直徑分布圖。從圖中可以看出，當(dāng)施加的電壓較低時(shí)，靜電力較小，射流來(lái)不及拉伸，溶劑揮發(fā)較慢，纖維氈上有串珠出現(xiàn)，且纖維的直徑分布不均。增大電壓至40kV時(shí)，作用在射流上的電場(chǎng)力增加，電場(chǎng)力對(duì)射流的拉伸加劇[14]，纖維直徑減小。當(dāng)電壓過(guò)大時(shí)，由于靜電力過(guò)大，紡絲液流量很大，纖維氈上又會(huì)有許多串珠。從圖2 可以看出電壓增大到40kV時(shí)，溶液的可紡性最好，纖維的直徑分布比較均勻。

圖1 PVA濃度為(a)6wt%、(b)7wt%及(c)8wt%制得的復(fù)合纖維的SEM圖以及對(duì)應(yīng)的纖維直徑分布圖(d-f)Fig.1 SEM images of composite fibers with different concentrations of PVA (a) 6wt%, (b) 7wt% and (c) 8wt% and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

圖2 紡絲電壓為(a)35kV、(b)40kV及(c)45kV下制得的復(fù)合纖維的SEM圖以及相應(yīng)的纖維直徑分布圖(d-f)Fig.2 SEM images of composite fibers with different spinning voltage (a) 35kV, (b) 40kV and (c) 45kV and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

3.1.3紡絲液接收距離的影響 在ZIF-8濃度為10wt%，PVA濃度為7wt%，紡絲液流速為0.6mL/h，紡絲電壓為40kV條件下，改變紡絲液接收距離為14cm、16cm、18cm進(jìn)行紡絲。圖3是在不同接收距離下所得的纖維的掃描電鏡圖及其相應(yīng)的纖維直徑分布圖。從SEM圖可以看出接收距離對(duì)纖維膜的形貌影響非常小。當(dāng)接收距離較小時(shí)溶劑不能完全干燥固化，納米纖維氈上有輕微的粘連現(xiàn)象。接受距離增加到16cm時(shí)，射流得到及時(shí)的拉伸，有利于溶劑的揮發(fā)，紡得的納米纖維直徑減小。但是當(dāng)接收距離過(guò)大時(shí)，射流不穩(wěn)定，紡絲過(guò)程不易控制[13]。

從以上ZIF-8/PVA復(fù)合纖維的表觀分析可以看出，當(dāng)PVA的濃度為7wt%、電壓40kV、接收距離16cm時(shí)，可得到形態(tài)均勻的復(fù)合納米纖維膜。因此，選定該條件作為后續(xù)復(fù)合纖維膜合成工藝參數(shù)。

圖3 不同接收距離(a)14cm、(b)16cm和(c)18cm下制得的復(fù)合纖維的SEM圖以及相應(yīng)的纖維直徑分布圖(d-f)Fig.3 SEM images of composite fibers with different receive distance (a)14cm, (b)16cm and (c)18cm and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

3.2 ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜結(jié)構(gòu)表征

圖4 展示了純的PVA膜、ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜和ZIF-8的XRD圖譜。圖4(a)中PVA膜的主峰在 19.6°附近，在22.4°附近有個(gè)小的肩峰。與ZIF-8混紡之后，出現(xiàn)了一些新的峰且峰強(qiáng)度相對(duì)較弱，表明有新的晶體出現(xiàn)，同時(shí)在19.6°仍然存在著PVA的主峰，說(shuō)明混紡后PVA鏈的排列沒有被破壞，同時(shí)由于ZIF-8部分被包裹在纖維里面，一些峰被掩蓋，ZIF-8的峰無(wú)法完全展現(xiàn)，且由于ZIF-8的含量很少，新的峰強(qiáng)度較弱。

圖4 (a) PVA膜、(b) ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜和(c)ZIF-8的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

圖5展示了PVA膜、ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜和ZIF-8的紅外光譜。從圖5(a)可以看出，PVA有三個(gè)明顯的特征吸收峰，分別在2932cm-1、1090cm-1和3600cm-1處，對(duì)應(yīng)于C-H、C-O和O-H伸縮振動(dòng)。在圖5(c)ZIF-8的紅外光譜圖中，在3420cm-1處為O-H伸縮振動(dòng)，1300～1500cm-1處為咪唑環(huán)振動(dòng)，421cm-1處為Zn-N伸縮振動(dòng)[15-16]。圖5(b)中ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖保留了ZIF-8和PVA的特征吸收峰，說(shuō)明在復(fù)合纖維中ZIF-8的結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。O-H吸收峰發(fā)生了偏移變寬，說(shuō)明ZIF-8與PVA之間并非簡(jiǎn)單的物理混合。PVA的O-H鍵與ZIF-8的N-H鍵之間可能形成了氫鍵，氫鍵有助于提高纖維的穩(wěn)定性。

圖5 (a)PVA膜、(b) ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜和(c)ZIF-8的紅外光譜圖Fig.5 FTIR of (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

圖6 (a)PVA膜、(b) ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜和(c)ZIF-8對(duì)剛果紅的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms for CR by (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

3.3 復(fù)合膜的吸附性能

通過(guò)吸附剛果紅(CR)研究ZIF-8/PVA復(fù)合纖維膜的吸附性能。圖6展示了ZIF-8、PVA膜和ZIF-8/PVA復(fù)合膜對(duì)CR的吸附等溫線。從圖中可以看出復(fù)合膜對(duì)剛果紅有一定的吸附效果，可用于污水處理。但相對(duì)于ZIF-8，復(fù)合纖維膜對(duì)剛果紅的吸附容量偏低，這是由于ZIF-8在復(fù)合纖維膜中的含量較少且部分被包裹在了纖維之間，這就限制了復(fù)合納米纖維膜的吸附位點(diǎn)。

4 結(jié) 論

1.采用靜電紡絲技術(shù)制備并表征了ZIF-8/PVA復(fù)合納米纖維膜。纖維膜表面光滑，膜纖維的平均直徑可以達(dá)到240nm左右。

2.靜電紡絲過(guò)程中纖維直徑受到紡絲液濃度、紡絲電壓和接收距離的影響。當(dāng)PVA濃度為7wt%，電壓為40kV，接收距離為16cm時(shí)，得到的纖維膜表面光滑，直徑均勻，形貌較好。

3.ZIF-8/PVA復(fù)合納米纖維膜對(duì)剛果紅具有一定的吸附效果，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易于回收和循環(huán)利用。

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