Maxcel 727克勞斯催化劑在高含硫天然氣凈化廠的應用

魏荊輝 陳剛 黃坤 杜莉 胡良培 方傳統(tǒng)

中原油田普光天然氣凈化研究所

普光天然氣凈化廠于2007年8月31日正式開工建設，2009年10月12日開始投料試車，2010年8月31日正式投入商業(yè)運營。硫磺回收單元選用美國Porocel公司氧化鋁基克勞斯催化劑Maxcel 727，在一定的溫度下將H2S、SO2、COS、CS2轉化為Sx，克勞斯催化劑的穩(wěn)定使用直接反映硫磺回收裝置的硫轉化率和硫回收率水平，裝置開工至今運行良好。

1 工藝流程簡介

普光天然氣凈化廠設計處理量為120 ×108m3/a，共有6套聯(lián)合裝置，每套聯(lián)合裝置包括2列脫硫單元、1列脫水單元、2列硫磺回收單元、2列尾氣處理單元及1列酸水汽提單元，單列硫磺回收裝置設計規(guī)模為20×104t/a，采用兩級常規(guī)Claus硫磺回收和配套SCOT尾氣處理工藝，總硫回收率為99.8%，裝置操作彈性為50%～130%，年操作時間為8 000 h[1]，流程見圖1。

脫硫單元再生后的酸氣出酸氣分液罐后，與風機提供的空氣在燃燒爐中進行燃燒，產(chǎn)生的高溫過程氣進入與燃燒爐直接相連的余熱鍋爐，在鍋爐中產(chǎn)生3.5 MPa的飽和蒸汽以回收余熱，同時冷卻過程氣。冷卻后的過程氣進入一級硫冷凝器，使硫蒸氣進一步冷凝成液硫，同時產(chǎn)生0.4 MPa的飽和蒸汽，液硫依靠重力自流至一級硫封罐，然后自流至液硫池。出一級硫冷凝器的過程氣進入一級反應進料加熱器，經(jīng)3.5 MPa中壓蒸汽加熱后進入一級轉化器，在反應器內(nèi)過程氣與催化劑接觸，繼續(xù)發(fā)生反應至達到平衡，反應中生成的硫在過程氣進入二級硫冷凝器后冷凝出來，自流經(jīng)二級硫封罐后進入液硫池。

過程氣在二級反應進料加熱器中被加熱后進入二級轉化器，在二級轉化器內(nèi)，過程氣與催化劑接觸，進一步發(fā)生反應(Ⅰ)直至達到平衡。反應后的過程氣進入末級硫冷凝器，冷凝下來的液硫經(jīng)三級硫封罐后進入液硫池，出末級硫冷凝器的尾氣進入尾氣處理單元。

來自各級硫冷凝器的液硫依靠重力自流至液硫池，在液硫池中通過Black &Veatch的專利MAG脫氣工藝可將液硫中的H2S質(zhì)量分數(shù)脫除至10×10-6以下。

2 催化劑性能及裝填

2.1 催化劑特點

Maxcel 727克勞斯催化劑以氧化鋁為載體，具有良好的克勞斯轉化性能和水解性能，催化劑性能保證值：一級轉化器H2S+SO2轉化率性能保證值大于65%，COS轉化率大于75%，CS2轉化率大于25%，二級轉化器H2S+SO2轉化率性能保證值大于68%。

在轉化器內(nèi)發(fā)生的主要反應見式(Ⅰ)～式(Ⅲ)[2]。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

其中，式(Ⅰ)為主反應，式(Ⅱ)和式(Ⅲ)為水解反應，主要發(fā)生在一級轉化器。

2.2 催化劑性質(zhì)

催化劑性質(zhì)如表1所列。

表1 Maxcel727催化劑Table1 Maxcel727catalyst項目指標直徑/mm5堆密度/(kg·L-1)0.641比表面積/(m2·g-1)370w(NaO2)/%0.35w(SiO2)/%0.015w(Al2O3)/%92.5熱焙燒損失(1000℃),w/%7磨損率,w/%0.5孔容/(cm3·g-1)0.53孔容(>750nm)/(cm3·g-1)0.2

2.3 催化劑裝填

2009年4月～6月，凈化廠各聯(lián)合裝置一、二級轉化器催化劑完成裝填。硫磺回收單元兩臺臥式轉化器的規(guī)格為Φ3 100 mm×27 100 mm(切)，制硫催化劑均裝填Porocel活性氧化鋁Maxcel 727，具體裝填方式為：在轉化器底部裝填1層支撐瓷球，底層裝填Ф10 mm支撐瓷球，高度為150 mm；催化劑床層裝填克勞斯催化劑，高度為1 125 mm；催化劑上部裝填Ф10 mm封頂瓷球，高度為75 mm，見圖2。

3 催化劑運行情況

3.1 開工運行

2009年10月，第1列裝置進氣投產(chǎn)，催化劑首次在國內(nèi)高含硫天然氣凈化廠硫磺回收單元進行工業(yè)應用。2010年10月13日～14日，隨機對部分開工催化劑進行了性能考核，受過程氣取樣器堵塞的影響，一級轉化器出口過程氣未能取出，只對二級轉化器進行了考察。在硫磺回收單元90%負荷、二級轉化器入口溫度 230 ℃的條件下，克勞斯轉化率超過性能保證指標，催化劑性能達到預期要求，具體情況見表2。

表2 過程氣組成分析Table2 Compositionanalysisofprocessgas項目132系列161系列162系列131系列入口φ(H2S)/%1.391.511.471.24出口φ(H2S)/%0.250.210.160.30入口φ(SO2)/%0.690.730.640.65出口φ(SO2)/%0.110.100.100.12轉化率/%83858778

3.2 技術優(yōu)化

為保證硫磺回收單元的平穩(wěn)運行及催化劑的使用效果，根據(jù)酸氣氣質(zhì)(見表3)，經(jīng)過多年的經(jīng)驗摸索和技術優(yōu)化，積累了硫磺回收單元的操作運行經(jīng)驗。

表3 酸氣氣質(zhì)分析Table3 Componentanalysisofacidgasφ/%項目設計值實際值(平均值)H2S60.557.2CO232.334.1烴類0.20.16

(1) 優(yōu)化酸氣/空氣操作。普光凈化廠硫磺回收裝置H2S/SO2比值分析儀安裝在末級硫冷器出口管線上。在實際生產(chǎn)操作過程中，受酸氣負荷波動和調(diào)節(jié)閥反應滯后等因素制約，空氣/酸氣的配風比不穩(wěn)定時，容易造成克勞斯反應爐內(nèi)氧氣輕微過量，使氧化鋁基催化劑表面形成硫酸鹽，逐步封閉催化劑活性中心[2]。通過優(yōu)化空氣/酸氣參數(shù)，在保證熱反應完全的前提下，盡量避免過量氧氣進入轉化器，降低催化劑過度硫酸鹽化的風險。硫酸鹽化對硫化氫和羰基硫轉化率的影響見圖3，氧體積分數(shù)對克勞斯轉化率及硫酸鹽化的影響見圖4(圖4中為270 ℃、催化劑使用530 h后的數(shù)據(jù))。

(2) 優(yōu)化裝置上下游工藝。首先，優(yōu)化脫硫單元MDEA對原料氣中的H2S和CO2選擇性吸收工藝，使再生后的酸氣中H2S組分含量達到設計要求。其次，裝置在進原料氣前，將硫磺回收單元燃燒爐爐溫調(diào)整至1 050 ℃，一級轉化器床層溫度調(diào)整為約290 ℃，二級轉化器床層溫度調(diào)整為約230 ℃，待酸氣進入硫磺回收單元后，不會因酸氣中含有少量烴導致催化劑積碳，克勞斯反應爐和一、二級轉化器的溫度也確保了熱反應和催化反應的順利進行。

(3) 加熱器運行預警。加熱器在長周期運行過程中，由于腐蝕和老化等原因，設備不可避免會出現(xiàn)泄漏，由于加熱器內(nèi)部沒有實時監(jiān)控設施，只能根據(jù)一、二級轉化器入口溫度和蒸汽流量數(shù)據(jù)的變化趨勢判斷換熱器的運行情況；通過對關鍵工藝參數(shù)交叉因子進行分析，實施分級預警，做到提前判斷，盡早采取停工措施，防止加熱器長時間泄漏，造成大量蒸汽泄漏到過程氣中并進入催化劑床層，加速催化劑水熱老化，降低活性表面積，縮短催化劑的使用壽命。

(4) 科學判斷。利用實驗室微反評價裝置對停工檢修裝置的催化劑樣品進行物化性能檢測，結合催化劑宏觀檢查及運行期間的操作數(shù)據(jù)進行綜合判斷，確定在用催化劑的性能情況，對性能下降的催化劑采取頂部撇頭處理，以滿足下個生產(chǎn)周期的需要。

(5) 嚴格裝填過程。由于活性氧化鋁催化劑親水性較強，裝填時嚴格按標準作業(yè)，避免催化劑在潮濕的天氣下進行裝填，杜絕出現(xiàn)擠壓、破碎的情況。

3.3 催化劑運行后期情況

2017年7月30日～8月14日，對部分運行裝置(硫磺回收單元90%負荷)的催化劑性能進行了考核，受部分過程氣取樣器堵塞的影響，分別對132系列和152系列的一級轉化器催化劑性能進行了考察，同時對111系列和121系列的二級轉化器催化劑性能進行了考察，具體情況如下。

3.3.1工藝參數(shù)

一、二級轉化器主要工藝條件見表4。

表4 一、二級轉化器主要工藝條件Table4 Mainprocessconditionsofthefirstandsecondstageconverter項目數(shù)據(jù)(平均值)一轉入口蒸汽量/(t·h-1)2.5一轉入口溫度/℃213一轉最高溫度/℃292一轉溫升/℃78一轉出口溫度/℃289二轉入口蒸汽量/(t·h-1)2.6二轉入口溫度/℃210二轉最高溫度/℃231二轉溫升/℃12二轉出口溫度/℃222

3.3.2過程氣分析

過程氣組成分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 過程氣組成分析Table5 Compositionanalysisofprocessgas項目152系列111系列121系列132系列入口φ(H2S)/%4.262.932.433.79出口φ(H2S)/%1.151.251.01.11入口φ(SO2)/%2.121.921.021.74出口φ(SO2)/%0.610.350.310.44轉化率/%72676272

(1) 數(shù)據(jù)表明，催化劑在超過設計壽命運行期間，一級轉化器床層頂部還有急劇的溫升，隨后在中下部床層溫升平緩：一級轉化器催化劑床層平均最高溫度290 ℃，平均溫升為72 ℃，有利于有機硫水解反應；二級轉化器入口溫度高于硫露點10 ℃以上，催化劑床層平均最高溫度222 ℃，平均溫升為12 ℃，二級轉化器床層溫升較小，有利于克勞斯反應，床層底部到出口溫度降低是由于部分熱量損失到環(huán)境中，反應在一級轉化器中已基本完成，表明目前催化劑仍具有一定的活性。

(2) 撇頭后的催化劑在運行后期活性逐步降低的情況下，可以通過提高反應溫度(一級轉化器床層最高溫度不超過320 ℃)增加催化劑床層的整體反應活性，使催化劑得到最大限度的利用。圖5為不同溫度條件下有機硫在催化劑運行初期和末期的水解率。

(3) 催化劑運行后期的轉化率較開工初期有明顯下降，但轉化器中的整體溫升及裝置二氧化硫的排放濃度與使用新鮮劑時沒有明顯的差異，下游尾氣加氫系統(tǒng)運行比較平穩(wěn)，催化劑仍保持較高的性能。

4 效果評價

(1) 自2009年10月開工以來，各床層催化劑運行平穩(wěn)，未出現(xiàn)飛溫和壓差大的情況。檢修期間對催化劑樣品進行宏觀檢查和實驗室檢測，發(fā)現(xiàn)各轉化器頂部催化劑積炭較少，催化劑整體未嚴重粉化(水熱老化)，顏色未見明顯灰色(硫酸鹽化)，表明該催化劑具有強度高、磨耗低[3]、抗硫酸鹽化能力較強的性能。

(2) 催化劑在運行末期，硫磺回收單元硫轉化率依然保持在95%以上，優(yōu)于設計值，液硫品質(zhì)滿足國家標準GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》的要求，下游尾氣加氫單元運行良好，實現(xiàn)了裝置的安全平穩(wěn)長周期運行。

[1] 于艷秋, 毛紅艷, 裴愛霞. 普光高含硫氣田特大型天然氣凈化廠關鍵技術解析[J]. 天然氣工業(yè), 2011, 31(3): 1-4.

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