氣相色譜法分析天然氣中苯系物含量

曾文平王曉琴王偉杰圖孟格勒

1．中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2．中國(guó)石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3．中國(guó)石油塔里木油田分公司質(zhì)量檢測(cè)中心

苯系物(BTEX)是石油天然氣中常見(jiàn)的苯、甲苯、乙苯和三種二甲基苯的異構(gòu)體 (鄰二甲苯、間二甲苯、 對(duì)二甲苯)的合稱，屬于單環(huán)芳烴類物質(zhì)。BTEX主要存在于原油和石油產(chǎn)品中，作為化工原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、塑料和合成纖維等制造業(yè)。同時(shí)，在凝析氣藏的天然氣中也含有微量的苯系物。BTEX在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，容易釋放到環(huán)境中，造成環(huán)境污染，并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成危害。

在天然氣生產(chǎn)和加工環(huán)節(jié)，需要獲取準(zhǔn)確的天然氣相態(tài)特征，為天然氣處理廠的參數(shù)設(shè)計(jì)、設(shè)備選型提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。而準(zhǔn)確預(yù)測(cè)天然氣烴露點(diǎn)/烴含量，獲取有代表性的天然氣樣品，并準(zhǔn)確分析天然氣組成，特別是C6以后的重?zé)N組分含量至關(guān)重要。GB/T 30492-2014《天然氣 烴露點(diǎn)計(jì)算的氣相色譜分析要求》明確要求，當(dāng)采用天然氣組成計(jì)算烴露點(diǎn)時(shí)，需準(zhǔn)確測(cè)定苯和甲苯等組分的含量[1-3]。對(duì)于天然氣中C6以后重?zé)N組分含量的分析， GB/T 17281-2016《天然氣中丁烷至十六烷烴類的測(cè)定 氣相色譜法》規(guī)定對(duì)于C6以后的烴類組分按碳數(shù)歸類進(jìn)行定量分析[4]，但對(duì)于準(zhǔn)確預(yù)測(cè)天然氣烴露點(diǎn)影響較大的芳香烴(苯、甲苯和乙苯等)組分含量的分析，則沒(méi)有相應(yīng)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)。目前，對(duì)于室內(nèi)空氣和大氣中苯、甲苯和二甲苯的檢測(cè)已有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法，如GB 11737-1989《居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法——?dú)庀嗌V法》和顧秀杰介紹的采用氣相色譜法與氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)測(cè)定苯、甲苯、二甲苯的含量[5-6]。

由于復(fù)雜氣藏天然氣中組分?jǐn)?shù)量多達(dá)100種以上，C6以后重?zé)N組分含量又很低(通常為10-6級(jí))，大部分碳數(shù)相同的異構(gòu)體或沸點(diǎn)接近的組分很難進(jìn)行有效分離和準(zhǔn)確定量。本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)，建立了分析天然氣中苯系物含量的方法，重點(diǎn)分析討論了苯系物的定性和定量重復(fù)性、檢測(cè)限及沸點(diǎn)接近的對(duì)二甲苯和間二甲苯的分離度等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。通過(guò)本研究建立了天然氣領(lǐng)域中苯、甲苯和二甲苯等組分的單獨(dú)測(cè)量方法，為采用天然氣組成數(shù)據(jù)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)烴露點(diǎn)/烴含量提供可靠的完整數(shù)據(jù)，對(duì)天然氣處理廠脫烴裝置工藝設(shè)計(jì)和輸氣管道的安全運(yùn)行提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1.1 儀器及分析參數(shù)

1.1.1儀器

(1) 氣相色譜儀: 美國(guó)安捷倫科技有限公司，Agilent 7890A，帶色譜工作站。

(2) 色譜柱: HP-PONA 50 m×0.200 mm×0.5 μm。

(3) 檢測(cè)器: 氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。

(4) 進(jìn)樣系統(tǒng)：毛細(xì)柱進(jìn)樣口，六通閥氣體進(jìn)樣器，樣品定量管體積5 mL。

1.1.2分析參數(shù)

表1為苯系物各組分的相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)數(shù)據(jù)。參考各組分的物化性質(zhì)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，確定了氣相色譜分析參數(shù)(見(jiàn)表2)。

表1 苯系物中各組分的物化性質(zhì)Table1 PhysicalandchemicalpropertiesofBTEXcomponents組分相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/℃苯78.1180.1甲苯92.14110.6乙苯106.16136.1對(duì)二甲苯106.16138.3間二甲苯106.16139.3鄰二甲苯106.16144.4

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

1.2.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

(1) 樣品編號(hào)：71903180。

(2) 生產(chǎn)單位：大連大特氣體有限公司。

表2 苯系物的色譜分析參數(shù)Table2 ChromatographicanalysisparametersofBTEXdetection分析參數(shù)設(shè)定值進(jìn)樣管線溫度:60℃進(jìn)樣口溫度:250℃隔墊吹掃流量(N2):3mL/min分流比:150∶1定量管5mL輔助加熱區(qū)(閥盒)150℃柱流量0.4mL/min柱溫程序升溫初始:35℃,保持10min一階:以0.5℃/min升溫到60℃,保持0min二階:以2℃/min升溫到220℃,保持60minFID溫度:250℃H2流量:30mL/min空氣流量:350mL/min尾吹氣流量:40mL/min

(3) 有效期：2018年7月13日。

(4) 組分含量：苯，48.3×10-6(y)；甲苯，48.6×10-6(y)；乙苯，29.1×10-6(y)；對(duì)二甲苯，28.4×10-6(y)；間二甲苯，28.4×10-6(y)；間二甲苯，28.8×10-6(y)；鄰二甲苯，29.6×10-6(y)。各組分含量相對(duì)不確定度均為2%(k=2)，甲烷為平衡氣。

1.2.2載氣

氮?dú)猓杭兌取?9.99%(φ)。

1.2.3輔助氣體

(1) 氫氣：純度≥99.99%(φ)。

(3) 空氣：零級(jí)空氣，無(wú)烴類雜質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

按照設(shè)定的氣相色譜分析條件，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7次，獲得的典型色譜圖見(jiàn)圖1。

2.1.1.1 定性、定量重復(fù)性

根據(jù)7次重復(fù)分析結(jié)果的保留時(shí)間，計(jì)算了各組分定性重復(fù)性RSD7(定性)；根據(jù)7次重復(fù)分析結(jié)果的響應(yīng)值(峰面積)，計(jì)算了各組分定量重復(fù)性RSD7(定量)，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明：苯系物中各組分定性重復(fù)性均較好，RSD7(定性)不大于0.01%；而對(duì)于定量重復(fù)性，苯和甲苯的RSD7(定量)不大于2.5%，而對(duì)于沸點(diǎn)較高且含量更低的乙苯和二甲苯，其RSD7(定量)最高達(dá)到10.9%。

表3 苯系物中各組分定性、定量重復(fù)性結(jié)果Table3 QualitativeandquantitativerepeatabilityofBTEXcomponents組分保留時(shí)間/min定性重復(fù)性RSD7(定性)/%定量重復(fù)性RSD7(定量)/%苯21.890.0100.71甲苯39.760.0102.30乙苯62.910.0067.50對(duì)二甲苯64.870.00510.20間二甲苯65.110.0089.90鄰二甲苯69.340.00510.90

2.1.1.2 檢測(cè)限

按照式(1)計(jì)算FID的檢測(cè)限,苯系物中各組分檢測(cè)限計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

D=2NW/A

(1)

式中：D為FID的檢測(cè)限，g/s；N為基線噪聲值，μA；W為進(jìn)樣量，g；A為標(biāo)準(zhǔn)氣中該組分的響應(yīng)值(峰面積)，pA·s。

表4 苯系物中各組分檢測(cè)限計(jì)算結(jié)果Table4 DetectionlimitresultofBTEXcomponents組分基線噪聲值/10-3μA進(jìn)樣量/10-7g峰面積/(pA·s)檢測(cè)限/(10-10g·s-1)苯355.43170.842.23甲苯356.45207.052.18乙苯354.45157.191.98對(duì)二甲苯354.34163.481.86間二甲苯354.40161.121.91鄰二甲苯354.53176.731.79 注:各組分檢測(cè)限為樣品進(jìn)樣量為5mL時(shí)計(jì)算獲得的,換算成摩爾分?jǐn)?shù)約為0.2×10-6。

2.1.1.3 分離度

由于對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138.3 ℃)和間二甲苯(沸點(diǎn)139.3 ℃)的沸點(diǎn)非常接近，兩組分在色譜柱上一般不易分離，因此在分析苯系物時(shí)只要這兩個(gè)組分分離較好時(shí)，其他組分的分離也能滿足要求。由分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獲得的色譜峰的保留時(shí)間與峰寬按式(2)計(jì)算對(duì)二甲苯和間二甲苯分離度。

R=2(t2-t1)/(W2+W1)

(2)

式中：t1為在相鄰的兩個(gè)峰中，第1個(gè)色譜峰的絕對(duì)保留時(shí)間，s；t2為第2個(gè)色譜峰的絕對(duì)保留時(shí)間，s；W1為第1個(gè)色譜峰的峰寬，s；W2為相鄰的第2個(gè)色譜峰的峰寬，s。

連續(xù)分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)7次，獲得對(duì)二甲苯和間二甲苯的平均保留時(shí)間和平均峰寬，按式(2)計(jì)算色譜分離度，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 對(duì)二甲苯和間二甲苯色譜分離度計(jì)算結(jié)果Table5 Resolutionofchromatographicanalysisofp-xyleneandm-xylene組分保留時(shí)間/s峰寬/s分離度(R)對(duì)二甲苯64.8700.104間二甲苯65.1080.1072.26

2.1.2實(shí)際樣品分析結(jié)果

2.1.2.1 實(shí)際樣品色譜圖

按照分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)設(shè)定的色譜分析條件檢測(cè)實(shí)際天然氣樣品，獲得的色譜分析譜圖見(jiàn)圖2。

2.1.2.2 分析結(jié)果

采用外標(biāo)法檢測(cè)某實(shí)際天然氣樣品中苯系物含量，分析結(jié)果見(jiàn)表6。在該天然氣樣品中，苯含量高達(dá)448.2×10-6(y)，而含量最低的乙苯也有0.79×10-6(y)。

2.2 討論

2.2.1分離度

采用氣相色譜法分析天然氣組成，相鄰兩組分的分離度一般達(dá)到1.5時(shí)，即表明該兩組分的分離能夠滿足定量要求[7]。由于在苯系物中，對(duì)二甲苯(沸點(diǎn)138.3 ℃)和間二甲苯(沸點(diǎn)139.3 ℃)的沸點(diǎn)非常接近，一般兩組分在色譜柱上不易分離，按照設(shè)定的色譜分析條件，分析氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后計(jì)算的兩組分的分離度達(dá)到2.2，表明對(duì)二甲苯和間二甲苯分離較好，能夠滿足定量分析的要求。對(duì)比圖1和圖2分析實(shí)際天然氣樣品和氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜圖，表明實(shí)際天然氣樣品中其他組分沒(méi)有影響各苯系物的分離。

表6 實(shí)際天然氣樣品中苯系物定性和定量分析結(jié)果Table6 QualitativeandquantitativeanalysisresultsofBTEXinnaturalgassample組分保留時(shí)間/sy/10-6苯21.90448.20甲苯39.7954.10乙苯62.980.79對(duì)二甲苯64.9010.90間二甲苯65.153.01鄰二甲苯69.383.37

2.2.2定性和定量重復(fù)性

分析苯系物中各組分時(shí)，各組分的RSD7(定性)均不大于0.01%，表明各組分出峰時(shí)間均很穩(wěn)定；而對(duì)于定量重復(fù)性結(jié)果，苯和甲苯的RSD7(定量)能夠達(dá)到2.5%以內(nèi)，而對(duì)于沸點(diǎn)較高且含量更低的乙苯和二甲苯，其RSD7(定量)在7%～11%之間，說(shuō)明對(duì)于沸點(diǎn)較高且含量較低的苯系物，其定量重復(fù)性不是太好。分析其原因有二：其一由于乙苯和二甲苯沸點(diǎn)較高，有可能在進(jìn)樣過(guò)程中，樣品不均勻，可通過(guò)改善進(jìn)樣系統(tǒng)的條件來(lái)提高其定量重復(fù)性；其二可能是由于乙苯和二甲苯的含量較低，使定量重復(fù)性結(jié)果較差。但對(duì)于天然氣中微量組分(10-6級(jí)含量)的分析，其RSD7(定量)在10%左右也基本能夠滿足實(shí)際樣品分析的需要。

2.2.3檢測(cè)限

檢測(cè)限是評(píng)價(jià)氣相色譜儀FID性能好壞的一項(xiàng)重要的技術(shù)指標(biāo)，JJG 700-2016《氣相色譜儀檢定規(guī)程》要求氣相色譜儀FID的檢測(cè)限不大于5×10-10g/s[8-10]，而實(shí)驗(yàn)獲得各組分最低檢測(cè)限約2×10-10g/s(相當(dāng)于組分摩爾分?jǐn)?shù)約0.2×10-6)，達(dá)到檢定規(guī)程對(duì)檢測(cè)器性能的要求，同時(shí)也能夠滿足分析天然氣中微量苯系物含量的要求。

2.2.4定量方法

分析天然氣中C6以后的重?zé)N組分含量時(shí)，由于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中不可能配制天然氣中所有組分，可按照正構(gòu)烷烴分組采用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)法來(lái)分析天然氣中的微量重?zé)N，也可采用天然氣樣品中戊烷搭橋間接測(cè)定的方法[2]。采用外標(biāo)法定量是天然氣組成分析常用的定量方法，具有良好的溯源性，使分析結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。建立的方法適合于天然氣中微量苯系物的檢測(cè)，當(dāng)采用外標(biāo)法定量時(shí)盡量采用與樣品中相應(yīng)組分含量接近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。例如,100×10-6(y，下同)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可分析(1～200)×10-6的樣品，一般使用含量高的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定含量低的樣品，而不用太低含量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定樣品(如10×10-6氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析100×10-6的樣品)，一般允許氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量比樣品含量低一半。

3 結(jié) 論

(1) 建立了采用氣相色譜法分析天然氣中苯系物含量的檢測(cè)方法，各組分定性重復(fù)性不超過(guò)0.01%；苯和甲苯定量重復(fù)性不大于2.5%,乙苯和二甲苯定量重復(fù)性為7%～11%；各組分最低檢測(cè)限可達(dá)約2×10-10g/s(相當(dāng)于約0.2×10-6)；對(duì)二甲苯和間二甲苯的分離度(R)達(dá)到2.2。該方法能夠滿足分析實(shí)際天然氣樣品中苯系物含量的要求。

(2) 采用外標(biāo)法分析天然氣中苯系物含量，具有良好的溯源性和可靠性，分析時(shí)選用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)盡量與實(shí)際天然氣樣品中相應(yīng)組分含量接近。

(3) 分析實(shí)際天然氣樣品時(shí)，能夠準(zhǔn)確檢測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)小于1×10-6的苯系物組分，為采用天然氣組成預(yù)測(cè)烴露點(diǎn)提供可靠的苯系物含量的完整數(shù)據(jù)。

[1] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 天然氣 烴露點(diǎn)計(jì)算的氣相色譜分析要求： GB/T 30492-2014 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2014.

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[4] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 天然氣中丁烷至十六烷烴類的測(cè)定 氣相色譜法： GB/T 17281-2016 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2016.

[5] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局， 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法——?dú)庀嗌V法：GB 11737-89 [S]. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 1989.

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