• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    加氫脫芳烴技術(shù)及催化劑研究進(jìn)展

    2018-05-07 12:22:48侯章貴胡笛韓龍年陳新國辛靖陳禹霏
    石油與天然氣化工 2018年2期
    關(guān)鍵詞:十六烷值貴金屬芳烴

    侯章貴 胡笛 韓龍年 陳新國 辛靖 陳禹霏

    1.中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司 2.中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司

    近年來,我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速,機(jī)動車保有量迅速增加,據(jù)公安部交管局統(tǒng)計(jì),截至2017年3月底,全國機(jī)動車保有量首次突破3億輛。全國范圍出現(xiàn)的嚴(yán)重霧霾天氣與機(jī)動車的尾氣排放有著密切的關(guān)系,由燃油燃燒所引起的環(huán)境問題日益加劇[1]。為配合我國的環(huán)境治理措施,降低機(jī)動車排放所造成的污染,國家能源局于2016年3月8日公開正在研究車用柴油國VI標(biāo)準(zhǔn),力爭在2019年開始實(shí)施[2]。中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會于2016年12月23日發(fā)布第六階段GB 19147-2016《車用柴油》[3],其中,對國V、國VI車用柴油技術(shù)要求的對比見表1。從表1可以看出,車用柴油國VI標(biāo)準(zhǔn)中硫含量指標(biāo)限值與國V標(biāo)準(zhǔn)相同,但將車用柴油中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的不大于11%降為不大于7%[4]。柴油中芳烴含量較高會降低油品品質(zhì),使燃料燃燒不完全,排放的尾氣中含有較多微小顆粒物(PM),主要包括碳微粒(soot)、可溶性有機(jī)物質(zhì)(SOF)等物質(zhì)[5],不僅會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染,使PM2.5濃度達(dá)到200~300 μg/m3。同時(shí),還會危害人們的身體健康。隨著我國對環(huán)境治理的日益重視,國VI標(biāo)準(zhǔn)對柴油品質(zhì)的要求也越來越嚴(yán)格。因此,降低柴油中的芳烴含量是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔柴油首先需要解決的問題。為了進(jìn)一步縮小國內(nèi)與歐盟在車用柴油技術(shù)指標(biāo)上的差異,降低柴油的芳烴含量、提高柴油的十六烷值迫在眉睫。加氫脫芳烴技術(shù)是目前廣泛應(yīng)用于降低柴油中芳烴含量的生產(chǎn)技術(shù),因此,對清潔柴油加氫脫芳烴工藝的研究是國內(nèi)科研工作者和煉油企業(yè)人員解決國VI柴油難題普遍關(guān)注的課題。以下主要綜述了加氫脫芳烴技術(shù)及其催化劑方面的進(jìn)展。

    1 柴油中的芳烴

    柴油中主要的芳烴組分包含單環(huán)和多環(huán)(雙環(huán)、三環(huán))芳烴[6],大部分為多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴主要以萘類和菲/蒽類為主[7]。

    在加氫精制條件下,萘系烴主要發(fā)生圖1中反應(yīng)[8],通過加氫飽和生成的四氫萘或十氫萘,從而提高十六烷值。但是萘系烴在雙功能催化劑上容易引發(fā)芳烴裂解等副反應(yīng)。主要是因?yàn)檩p質(zhì)芳烴在金屬位上加氫生成的環(huán)烷烴在酸性位和金屬催化作用下,進(jìn)一步發(fā)生開環(huán)及裂解等副反應(yīng)生成小分子烴類等副產(chǎn)物。在柴油的加氫過程中,應(yīng)該盡可能抑制上述副反應(yīng)。

    表1 國Ⅴ、國Ⅵ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對比Table1 QualitystandardscomparisonofnationalⅤ,Ⅵvehiclediesel項(xiàng)目國Ⅴ國Ⅵ5號0號-10號-20號-35號-50號5號0號-10號-20號-35號-50號氧化安定性(以總不溶物計(jì))/(mg·(100mL)-1) ≯2.5?2.5硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1) ≯1010酸度(以KOH計(jì))/(mg·(100mL)-1)≯7710%蒸余物殘?zhí)?w)/% ≯0.30.3w(灰分)/% ≯0.010.01銅片腐蝕(50℃,3h)/級≯11φ(水)/% ≯痕跡痕跡潤滑性校正磨痕直徑(60℃)/μm≯460460w(多環(huán)芳烴)/% ≯117運(yùn)動黏度(20℃)/(mm2·s-1)3.0~8.02.5~8.01.8~7.03.0~8.02.5~8.01.8~7.0凝點(diǎn)/℃ ≯50-10-20-35-5050-10-20-35-50冷濾點(diǎn)/℃ ≯84-5-14-29-4484-5-14-29-44閃點(diǎn)(閉口)/℃ ≯555045605045十六烷值 ≯514947514947十六烷指數(shù) ≯464643464643餾程 50%回收溫度/℃300300 90%回收溫度/℃355355 95%回收溫度/℃365365密度(20℃)/(kg·m-3)810~850790~840810~845790~840φ(脂肪酸甲酯)/% ≯1.01.0

    圖2為菲加氫反應(yīng)可能的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[9]。菲加氫是連續(xù)可逆反應(yīng),菲(PHE)先加氫生成二氫菲(DHP)或四氫菲(THP),二氫菲再進(jìn)一步加氫生成四氫菲(THP),四氫菲可以被同時(shí)加氫生成對稱八氫菲(1,8-OHP)或非對稱八氫菲(1,10-OHP),最后加氫生成全氫菲(PHP)。菲很容易生成二氫菲,加氫速率最快,但是隨著分子中芳環(huán)飽和程度的增加,加氫的速度逐漸變慢,很難生成全氫菲,意味著菲的深度加氫需要催化劑具有很高的活性。

    2 柴油加氫脫芳烴技術(shù)

    柴油加氫脫芳烴有兩種不同的工藝方法:一種是單段加氫工藝,一種是兩段加氫工藝。單段加氫工藝與傳統(tǒng)的加氫精制工藝相類似,但其操作壓力(8.0~14.0 MPa)比普通的加氫精制工藝(4.0~8.0 MPa)高,單段加氫工藝的芳烴加氫飽和活性較差,而兩段加氫工藝即第一段采用硫化態(tài)催化劑對燃料進(jìn)行加氫精制,以脫除大部分的硫和氮,第二段采用貴金屬催化劑進(jìn)行加氫改質(zhì),從而可以很好地脫除芳烴,使十六烷值顯著提高。

    2.1 Syncat工藝

    美國標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司與ABB魯姆斯公司共同研發(fā)了Syncat工藝過程。低壓操作,壓力范圍為4.8~6.2 MPa,溫度為310~400 ℃。原料柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%,總芳烴體積分?jǐn)?shù)為43%~45%,API度為32[10]。該工藝若使用非貴金屬Syncat催化劑,可使芳烴體積分?jǐn)?shù)減少50%。若采用非貴金屬和貴金屬催化劑的組合,則芳烴體積分?jǐn)?shù)減少70%。歐洲某煉油廠采用Syncat工藝改造原有設(shè)備,用于生產(chǎn)一、二、三類柴油。若生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g、芳烴體積分?jǐn)?shù)小于5%的一類柴油,操作模式為加氫脫硫-加氫脫芳烴,采用貴金屬催化劑并在低空速下操作,工藝流程如圖3所示[11]。催化劑A和B是硫化態(tài)催化劑,催化劑C是貴金屬催化劑;若生產(chǎn)二、三類柴油,采用非貴金屬Syncat催化劑即可[12]。

    2.2 托普索低壓工藝

    托普索(Haldor Tops?e)公司開發(fā)的低壓工藝包括單段和兩段技術(shù)。原料油采用催化裂化柴油,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,多環(huán)芳烴體積分?jǐn)?shù)為55%,十六烷值為25。意大利Praoll煉油廠采用單段技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)鉬鎳加氫催化劑TK-551[13],其操作壓力為6.5~7.0 MPa,液時(shí)空速為0.9~1.2 h-1,氫油體積比為1 000∶1,可使芳烴體積分?jǐn)?shù)減少50%。美國加州中型煉廠多采用托普索兩段工藝,可同時(shí)進(jìn)行深度脫硫和脫芳烴。第一段使用非貴金屬系列催化劑,例如TK-573;其操作壓力為5.38 MPa,反應(yīng)器入口溫度為335 ℃,出口溫度為360 ℃??墒沽蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)減少到2.0 μg/g以下。第二段采用貴金屬催化劑TK-908,其操作壓力為5.86 MPa,反應(yīng)入口溫度為321 ℃,出口溫度為349 ℃??墒狗紵N體積分?jǐn)?shù)降至10%。

    2.3 托普索兩段加氫工藝

    托普索公司開發(fā)的兩段HDS/HDA工藝主要包含4個(gè)過程:第一段加氫處理、中間產(chǎn)物的分離、第二段加氫處理和最終產(chǎn)物的分離(如圖4所示)。原料油采用硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 000 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 200 μg/g的催化裂化柴油。第一段加氫處理催化劑使用堿金屬催化劑(如TK-607)主要進(jìn)行餾分的深度脫硫和脫氮反應(yīng),反應(yīng)溫度為320~400 ℃。第二段加氫處理催化劑使用貴金屬催化劑TK-915對芳烴進(jìn)行加氫飽和,反應(yīng)溫度為260~330 ℃[13]。該工藝采用分級床技術(shù)和形狀優(yōu)化的催化劑,盡可能降低反應(yīng)器床層的壓降,從而增加了催化劑的使用周期。目前,全世界已經(jīng)使用或正在設(shè)計(jì)的該類裝置60多套,使用該公司催化劑生產(chǎn)ULSD的運(yùn)行裝置有170多套,另許可70多套裝置[14]。通過兩段加氫處理,可使柴油的多環(huán)芳烴體積分?jǐn)?shù)小于2%,密度降低0.01~0.02 g/cm3,十六烷值提高3~6個(gè)單位[15]。

    2.4 加氫改質(zhì)MCI工藝

    中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制開發(fā)了柴油加氫改質(zhì)MCI工藝技術(shù),是應(yīng)用于提高柴油餾分質(zhì)量的一種先進(jìn)柴油加氫技術(shù)。撫順石油化工研究院開發(fā)的MCI技術(shù)可較大幅度地提高柴油的十六烷值[16]。在MCI工藝過程中,多環(huán)芳烴中的芳環(huán)加氫飽和和環(huán)烷環(huán)開環(huán),不減少碳原子個(gè)數(shù),將環(huán)狀芳烴轉(zhuǎn)換成帶直鏈的芳烴,增加柴油產(chǎn)品的十六烷值。第一代MCI改質(zhì)催化劑為3963催化劑,第二代為FC-18和FC-20催化劑。第二代催化劑在第一代催化劑的基礎(chǔ)上提高了抗積炭和抗氮能力,可使芳烴相對脫除率提高15%,柴油的十六烷值提高2個(gè)單位。2002年4月,MCI技術(shù)在中國石油化工股份有限公司廣州分公司進(jìn)行了工業(yè)放大應(yīng)用,原料油采用FCC(或RFCC)柴油,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 000 μg/g,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為882 μg/g,十六烷值為33.9。操作條件為氫分壓6.9 MPa、平均溫度360 ℃、體積空速1.0 h-1。可使芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從61.2%降低到24.3%,十六烷值提高至44.8,柴油收率達(dá)96.6%[17]。

    2.5 選擇性加氫飽和工藝

    中國石化石油化工科學(xué)研究院采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3與Co-Mo/γ-Al2O3加氫精制催化劑,在圖5所示的中型加氫試驗(yàn)裝置上[18],考察加氫工藝參數(shù)對兩種類型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng)的影響。以催化裂化柴油為原料,柴油中的硫、氮含量高,十六烷值低(34.6),總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.7%,其中2/3以上為雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴。結(jié)果表明:為實(shí)現(xiàn)高多環(huán)芳烴飽和率下(70%以上)單環(huán)芳烴的產(chǎn)率最大化,芳烴飽和性能較高的Ni-Mo-W型催化劑適合選擇較低的反應(yīng)溫度(320~330 ℃)和適中的反應(yīng)壓力(6.0~8.0 MPa);此時(shí),多環(huán)芳烴飽和率為80%,單環(huán)芳烴產(chǎn)率為54%,單環(huán)芳烴選擇性為74%。芳烴飽和性能較低的Co-Mo型催化劑適合選擇中等反應(yīng)溫度(340~350 ℃)和較高的反應(yīng)壓力(8.0~10.0 MPa);此時(shí),多環(huán)芳烴飽和率為77%,單環(huán)芳烴產(chǎn)率為54%,單環(huán)芳烴選擇性為75%。這是因?yàn)樵谳^高的反應(yīng)溫度下,對于Ni-Mo-W/γ-Al2O3催化劑,芳烴加氫飽和進(jìn)入熱力學(xué)控制區(qū),溫度升高對多環(huán)芳烴→單環(huán)芳烴→飽和烴類的連串反應(yīng)均有抑制作用。在較高的壓力下,對于Co-Mo/γ-Al2O3催化劑,提高氫分壓,多環(huán)芳烴飽和率繼續(xù)增加,而單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變,說明在氫分壓大于8.0 MPa時(shí),多環(huán)芳烴飽和率在70%以上,提高氫分壓顯著促進(jìn)了多環(huán)芳烴的深度加氫飽和反應(yīng)。

    2.6 兩段芳烴飽和工藝

    殼牌公司研究了采用中間汽提和堿金屬催化劑的兩段柴油芳烴飽和工藝過程,并申請了發(fā)明專利(專利號9683182)。原料選自氮含量高、十六烷值低的中間餾分油,如柴油、噴氣燃料、煤油和瓦斯油。該工藝技術(shù)包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。第一反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行加氫脫氮和多環(huán)芳烴的加氫飽和,溫度為260~370 ℃,壓力為5~10 MPa,體積空速為0.5~3.0 h-1。第一反應(yīng)區(qū)的餾出物通入高壓級間汽提塔的上部,下部產(chǎn)生的液體餾分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)。第二反應(yīng)區(qū)主要進(jìn)行單環(huán)芳烴加氫飽和,溫度為260~370 ℃,壓力為7~14 MPa,體積空速為0.5~10.0 h-1。該工藝能大幅度提高柴油產(chǎn)品的十六烷值,使其達(dá)到40以上,且總芳烴體積分?jǐn)?shù)小于40%,其中,單環(huán)芳烴的體積分?jǐn)?shù)為0.5%~30%[19]。

    3 加氫脫芳烴催化劑的研究進(jìn)展

    加氫脫芳烴催化劑主要分為兩類:①以Ni為代表的ⅥB族和Ⅷ族非貴金屬為活性組分、氧化鋁為載體制備而成的非貴金屬型催化劑。此類催化劑價(jià)格便宜,但在高溫、高氫分壓的條件下才能實(shí)現(xiàn)深度脫芳烴;②以第Ⅷ族Pt、Pd等貴金屬為活性組分、氧化鋁為載體制備而成的貴金屬型催化劑,此類催化劑的芳烴加氫飽和速率快。能在中等壓力和較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行芳烴的深度加氫飽和。

    柴油加氫脫芳烴催化劑是一種具有加氫和酸性開環(huán)功能的雙功能催化劑。國內(nèi)外對催化劑的活性金屬、載體及其改性均進(jìn)行了廣泛的研究,促使柴油加氫脫芳烴催化劑取得重大進(jìn)步。

    3.1 活性金屬

    柴油加氫脫芳烴催化劑加氫功能一般由Ni-W、Ni-Mo等金屬組合提供,且特定化學(xué)過程中所需的活性和選擇性可通過改變催化劑的金屬組合進(jìn)行調(diào)節(jié)。朱金玲[20]等研究發(fā)現(xiàn)Ni-W金屬組合催化劑的柴油加氫脫芳烴性能優(yōu)于Ni-Mo金屬組合的催化劑。以大慶FCC柴油為原料,在100 mL加氫試驗(yàn)裝置上,采用單段單劑工藝,在氫分壓為8.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比800∶1、反應(yīng)溫度360 ℃的工藝條件下,催化劑的脫芳烴性能結(jié)果表明,w(NiO)=4%和w(WO3)=26%的Ni4W26催化劑加氫脫芳烴效果最佳,柴油餾分脫芳率達(dá)到57.5%,多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求的11%。同時(shí)發(fā)現(xiàn),采用先浸漬W再浸漬Ni的方法優(yōu)于先浸漬Ni再浸漬W以及Ni、W共浸漬的制備方法。因?yàn)榍罢哂欣赪O3形成良好的分散狀態(tài),并對Ni的分散起到促進(jìn)作用,為Ni-W-O活性相的生成創(chuàng)造了良好環(huán)境,經(jīng)硫化后更容易形成Ni-W-S活性相;對于金屬含量相同的情況,可提高催化劑的加氫脫芳烴性能,表明不同金屬組合的催化劑將會對加氫脫芳烴性能產(chǎn)生明顯的影響。

    3.2 載體

    柴油加氫脫芳烴催化劑酸性開環(huán)功能一般由無定型硅鋁、氧化鋁等載體提供。二氧化硅、氧化鋁、樹脂、活性炭和微孔沸石等作為常規(guī)載體已被廣泛應(yīng)用。然而,純硅介孔材料是電中性的框架,其表面上沒有形成酸度。王海彥[21]等用堿處理法制備多級孔Hβ沸石,以不同比例與Al2O3混合,得到由Hβ沸石與Al2O3組成的混合載體,再采用等體積浸漬法制備了NiWP/Hβ-Al2O3多級孔系列催化劑。同時(shí),以催化裂化柴油(FCC)為原料,在小型固定床反應(yīng)器上,研究了多級孔Hβ沸石對NiWP/Hβ-Al2O3催化劑加氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明,在反應(yīng)溫度為280~390 ℃、反應(yīng)壓力8.0 MPa、氫油體積比800∶1、體積空速1.0 h-1的條件下,多級孔Hβ沸石的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),NiWP/Hβ-Al2O3催化劑加氫性能最好,柴油收率為95.3%,總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60.50%降低到45.56%,油品十六烷值由13.78提高到55.39。這是由于加入多級孔Hβ沸石分子篩后,L酸和B酸特征峰明顯增強(qiáng),催化劑表面活性組分的分布更加均勻,提高了催化劑的加氫飽和及開環(huán)能力[22]。這說明具有適宜酸量的載體對HDA活性有明顯的促進(jìn)作用,上述影響歸因于酸性位點(diǎn)與過渡金屬之間的協(xié)同效應(yīng)。

    有序介孔材料作為一種新型材料,其孔道排列有序,孔徑分布集中,比表面積及孔容均較大,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在許多方面得到廣泛應(yīng)用。Guoxia Yun[23]等采用有序介孔Al-MCM-41(Al-M)作為載體,得到一系列負(fù)載不同Ni/P摩爾比的磷化鎳催化劑。結(jié)果表明,在270 ℃下,當(dāng)初始Ni/P物質(zhì)的量比為1.25、負(fù)載量(w)為15%時(shí),萘轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,對十氫萘的選擇性達(dá)到99.9%,表現(xiàn)出最高的HDA活性。由此得出結(jié)論:Al原子的摻雜改變了介孔材料骨架和孔道特性,從而改善了介孔材料表面酸性,使介孔材料具有更好的加氫活性。因此,具有高催化活性Al-M負(fù)載的磷化鎳催化劑是非常有效的HDA催化劑,可以顯著降低燃料中芳族化合物的含量。

    3.3 催化劑改性

    在制備負(fù)載型金屬化合物催化劑的過程中,加入助劑對催化劑進(jìn)行改性,可以改變金屬的配位狀態(tài)和金屬與載體間的相互作用,提高活性相的分散度,導(dǎo)致更多活性位點(diǎn)的產(chǎn)生,有利于催化性能的改善,從而在很大程度上提高加氫活性。

    傅雯倩[24]利用多孔MZSM-5沸石為載體制備負(fù)載Ni2P催化劑Ni2P/MZSM-5,同時(shí)以菲加氫為模型反應(yīng)考察催化劑的加氫性能。其結(jié)果顯示,Ni2P/MZSM-5催化劑表現(xiàn)出了較高的催化加氫活性,連續(xù)反應(yīng)5天,菲的轉(zhuǎn)化率保持在93.4%,表明Ni2P/MZSM-5催化劑不僅具有很高的加氫活性,而且具有較長的催化劑壽命。MZSM-5具有較高的外表面積(159 m2/g)。由于菲的分子尺寸較大,其加氫反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面上和介孔孔道內(nèi)表面上,而Ni2P高度分散在MZSM-5的介孔表面上,因此,Ni2P/MZSM-5催化劑不僅有利于大分子芳烴-菲的擴(kuò)散,而且具有更多反應(yīng)物可接近的活性中心,提高了菲加氫的反應(yīng)活性。同時(shí),在Ni2P/MZSM-5催化劑制備過程中引入檸檬酸絡(luò)合劑,研究了檸檬酸對催化劑加氫性能的影響。結(jié)果表明,隨著檸檬酸用量的增加,對應(yīng)催化劑的加氫活性也逐漸增加,菲的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%。由于鎳容易與檸檬酸絡(luò)合,使得催化劑煅燒后形成了相對難還原的、與載體相互作用較強(qiáng)的四配位的鎳物種,有利于催化劑在還原過程中形成高度分散的Ni2P活性相,檸檬酸用量越高,催化劑上Ni2P顆粒的分散性越好。高分散小顆粒的Ni2P活性相有利于提高催化劑的加氫活性[25]。未經(jīng)處理的沸石分子篩材料等電點(diǎn)低,載體與活性相之間的相互作用力較弱,極大地限制了活性相的高度分散。因此,在催化劑制備過程中,加入絡(luò)合劑后能形成堆垛適宜的高活性金屬相,從而有效地提高活性相的分散度。

    4 結(jié) 語

    隨著霧霾污染越來越受到重視,我國發(fā)布了第六階段車用柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 19147-2016《車用柴油》。車用柴油國VI標(biāo)準(zhǔn)預(yù)示著低芳烴為今后車用柴油燃料的一個(gè)發(fā)展趨勢。采用深度加氫工藝減少燃料餾分的芳烴含量是生產(chǎn)低芳烴清潔柴油的主流技術(shù)。單段加氫工藝操作壓力高,加氫飽和活性較差,主要減少硫和氮的含量,而芳烴含量降低幅度有限。而兩段加氫工藝能較好地脫除芳烴,顯著提高十六烷值。為了滿足日益嚴(yán)格的柴油標(biāo)準(zhǔn),開發(fā)出高效穩(wěn)定的加氫脫芳烴催化劑是非常必要的。一些研究表明,由于傳統(tǒng)的加氫脫芳烴催化劑氫耗高、反應(yīng)深度大、條件苛刻、受熱力學(xué)和動力學(xué)的制約,芳烴的完全飽和是不可能的。目前,國內(nèi)外加氫脫芳烴催化劑的研發(fā)取得了很大的進(jìn)展。開發(fā)金屬組合催化劑、用適宜酸量的載體負(fù)載貴金屬催化劑和加入有機(jī)絡(luò)合劑,均能顯著增大催化劑加氫脫芳烴的活性。由于貴金屬催化劑在硫和氮存在的情況下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)容易因中毒而失活,今后研究加氫脫芳烴催化劑的突破點(diǎn)是開發(fā)抗硫氮性能優(yōu)異的貴金屬催化劑,以及進(jìn)一步研究多組分氧化物載體的復(fù)合技術(shù)和具有適宜酸性和孔結(jié)構(gòu)的催化劑載體。同時(shí),仍需加強(qiáng)對新型催化劑的開發(fā),這將給環(huán)境友好的柴油加氫脫芳烴技術(shù)帶來更廣闊的發(fā)展空間。

    [1] 曾妍. 國家能源局: 成品油國VI標(biāo)準(zhǔn)有望2019年實(shí)施[J]. 天然氣與石油, 2016, 34(2): 17-17.

    [2] 吳宇, 毛佳偉, 張占元, 等. 國家標(biāo)準(zhǔn)GB 19147-2016《車用柴油》修訂內(nèi)容的研究[J]. 中國標(biāo)準(zhǔn)化, 2017(4): 85-88.

    [3] 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院, 中國石油天然氣股份有限公司煉油與化工分公司, 中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院, 等. 車用柴油: GB 19147-2016[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2016.

    [4] 佚名. 國家能源局: 汽柴油“國六”標(biāo)準(zhǔn)征求意見[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2016, 33(4): 36-36.

    [5] 邱方方. 柴油加氫脫芳烴的集總動力學(xué)模型的分析研究[J]. 當(dāng)代化工, 2015, 44(7): 1661-1663.

    [6] 孫晨晨. 柴油芳烴加氫飽和及其選擇性開環(huán)的研究[D]. 西安: 西安石油大學(xué), 2016.

    [7] 蔡新恒, 龍軍, 王乃鑫, 等. 催化裂化柴油中多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化的分子水平表征[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2017, 33(3): 403-410.

    [8] 鄧澄浩, 祁曉嵐, 鄭均林, 等. 貴金屬/分子篩催化芳烴轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2017, 36(5): 1711-1718.

    [9] YANG H, WANG Y, JIANG H, et al. Kinetics of phenanthrene hydrogenation system over CoMo/Al2O3catalyst[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(31): 12264-12269.

    [10] 馬博, 高麗娜. 基于柴油加氫脫芳烴的技術(shù)分析[J]. 石化技術(shù), 2015, 22(10): 34-34.

    [11] HSU C S, ROBINSON P R. Practical advances in petroleum processing[M]. New York: Springer, 2006.

    [12] 劉愛華, 達(dá)建文. 低硫、低芳烴柴油生產(chǎn)技術(shù)[J]. 石化技術(shù), 2000, 7(1): 59-62.

    [13] SKYUM L, COOPER B, ZEUTHEN P, et al. Next generation BRIMTMcatalyst technology[C]. NPRA AM-09-15.

    [14] 朱慶云, 李振宇. 國外清潔柴油生產(chǎn)加氫技術(shù)發(fā)展綜述[J]. 國際石油經(jīng)濟(jì), 2013, 21(5):58-64.

    [15] 王宏奎, 王金亮, 何觀偉, 等. 柴油加氫改質(zhì)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)催化, 2013, 21(10): 16-20.

    [16] 楊雯, 金月昶, 王鐵剛. 柴油加氫工藝技術(shù)進(jìn)展現(xiàn)狀及展望[J]. 當(dāng)代化工, 2015, 44(2): 331-334.

    [17] 張坤, 李付興, 牛紅林. 國內(nèi)柴油加氫改質(zhì)技術(shù)與催化劑研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量, 2011, 31(5): 27-27.

    [18] 葛泮珠, 高曉冬, 任亮, 等. Ni-Mo-W型與Co-Mo型催化劑多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和工藝研究[J]. 石油煉制與化工, 2017, 48(3): 68-74.

    [19] SMEGALl J A, MACRIS A, LUCAS Y J. Two-stage diesel aromatics saturation process utilizing intermediate stripping and base metal catalyst: WO 2014189744 A1[P]. 2014-11-27.

    [20] 朱金玲, 馬守濤, 馮秀芳, 等. FCC柴油加氫脫芳烴催化劑中加氫功能的優(yōu)化設(shè)計(jì)[J]. 應(yīng)用科技, 2012, 39(5): 75-77.

    [21] 王海彥, 宋盼盼, 王鈺佳. 多級孔Hβ沸石對NiWP/Hβ-Al2O3催化劑柴油加氫性能的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 44(4): 470-476.

    [22] 黎成勇, 黃華. 載體酸性對鎳金屬催化劑芳烴加氫抗硫性能的影響[J]. 工業(yè)催化, 2006, 14(6): 16-19.

    [23] YUN G, GUAN Q, LI W. The synthesis and mechanistic studies of a highly active nickel phosphide catalyst for naphthalene hydrodearomatization[J]. RSC Advances, 2017, 7(14): 8677-8687.

    [24] 傅雯倩. 多孔ZSM-5沸石的合成及其在加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用[D]. 南京: 東南大學(xué), 2016.

    [25] CECILIA J A, JIMéNEZ-MORALES I, INFANTES-Molina A, et al. Influence of the silica support on the activity of Ni and Ni2P based catalysts in the hydrodechlorination of chlorobenzene. Study of factors governing catalyst deactivation[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 368-369: 78-87.

    猜你喜歡
    十六烷值貴金屬芳烴
    節(jié)前做多情緒不濃 貴金屬一枝獨(dú)秀
    柴油十六烷值測定壓縮比法技術(shù)應(yīng)用
    “2020年中國貴金屬論壇”順利舉辦
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    《貴金屬》征稿啟事
    貴金屬(2021年1期)2021-07-26 00:39:20
    關(guān)于重芳烴輕質(zhì)化與分離的若干思考
    艱辛與輝煌
    ——慶祝中國共產(chǎn)黨成立一百周年貴金屬紀(jì)念幣展
    中國錢幣(2021年4期)2021-02-26 00:58:18
    柴油加入十六烷值改進(jìn)劑后儲存試驗(yàn)探究
    基于冪指數(shù)法預(yù)測柴油十六烷值
    輪胎填充油中8種多環(huán)芳烴的檢測
    高芳烴環(huán)保橡膠填充油量產(chǎn)
    男人操女人黄网站| 久久久久久久久久成人| 午夜免费鲁丝| 欧美精品一区二区免费开放| 国产色婷婷99| av黄色大香蕉| 国产在线一区二区三区精| 狂野欧美激情性bbbbbb| 插阴视频在线观看视频| 99久久综合免费| 搡老乐熟女国产| 午夜久久久在线观看| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 91aial.com中文字幕在线观看| 只有这里有精品99| 一区二区三区精品91| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久热精品热| 大陆偷拍与自拍| 国产精品99久久久久久久久| 男女无遮挡免费网站观看| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲av成人精品一区久久| 国产乱人偷精品视频| 99热这里只有精品一区| 99热这里只有精品一区| 亚洲美女搞黄在线观看| 另类精品久久| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 下体分泌物呈黄色| 国产精品99久久99久久久不卡 | 午夜老司机福利剧场| 一二三四中文在线观看免费高清| xxxhd国产人妻xxx| 天堂8中文在线网| 天堂8中文在线网| 久久韩国三级中文字幕| 男男h啪啪无遮挡| 嫩草影院入口| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产高清有码在线观看视频| 免费观看性生交大片5| 久久久久人妻精品一区果冻| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产成人av激情在线播放 | 免费观看性生交大片5| 日韩中文字幕视频在线看片| 成人国产av品久久久| 亚洲丝袜综合中文字幕| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 在线观看www视频免费| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 亚洲av中文av极速乱| 日韩一本色道免费dvd| 我的老师免费观看完整版| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产精品99久久久久久久久| 欧美激情国产日韩精品一区| videosex国产| 大陆偷拍与自拍| 国产女主播在线喷水免费视频网站| av网站免费在线观看视频| 男女啪啪激烈高潮av片| 久久久午夜欧美精品| 免费观看a级毛片全部| 91国产中文字幕| 国产一区二区三区av在线| 日韩伦理黄色片| 中国三级夫妇交换| 精品久久国产蜜桃| 搡老乐熟女国产| 亚洲,一卡二卡三卡| 美女内射精品一级片tv| 一区二区三区乱码不卡18| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲精品第二区| 秋霞在线观看毛片| 欧美3d第一页| 99热这里只有是精品在线观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 美女国产高潮福利片在线看| 久久精品国产亚洲网站| 妹子高潮喷水视频| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲少妇的诱惑av| 日本欧美视频一区| 两个人免费观看高清视频| 91精品一卡2卡3卡4卡| 五月开心婷婷网| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产一区二区三区av在线| 久久久久久伊人网av| 国产成人精品婷婷| 97在线视频观看| 久久午夜综合久久蜜桃| av在线播放精品| 99久久精品国产国产毛片| 久久久久网色| 美女cb高潮喷水在线观看| 简卡轻食公司| 久久久久国产精品人妻一区二区| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲成人一二三区av| 亚洲图色成人| 欧美精品高潮呻吟av久久| 日韩电影二区| 国产午夜精品一二区理论片| 不卡视频在线观看欧美| 五月开心婷婷网| 边亲边吃奶的免费视频| av在线观看视频网站免费| 亚洲av.av天堂| 国产片内射在线| 天美传媒精品一区二区| 丝袜美足系列| 最近的中文字幕免费完整| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久精品国产a三级三级三级| 日韩电影二区| 精品酒店卫生间| 中文天堂在线官网| 国产精品一国产av| 国产一区二区在线观看av| 国产亚洲欧美精品永久| 久久青草综合色| 国产精品久久久久成人av| 人妻系列 视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日本欧美视频一区| 亚洲,欧美,日韩| 满18在线观看网站| 欧美日韩视频精品一区| 女人精品久久久久毛片| 男女高潮啪啪啪动态图| 美女福利国产在线| 99热6这里只有精品| 国产精品久久久久久精品古装| av在线老鸭窝| 91精品三级在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 最黄视频免费看| 一本色道久久久久久精品综合| 在线观看国产h片| 最近手机中文字幕大全| 狂野欧美激情性bbbbbb| 日日啪夜夜爽| 中国美白少妇内射xxxbb| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 亚洲成人av在线免费| 成人毛片a级毛片在线播放| 五月伊人婷婷丁香| 国产亚洲欧美精品永久| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 午夜福利视频在线观看免费| 日韩在线高清观看一区二区三区| 色94色欧美一区二区| 在线观看免费日韩欧美大片 | 特大巨黑吊av在线直播| 美女中出高潮动态图| 国产高清不卡午夜福利| 91国产中文字幕| 一本色道久久久久久精品综合| 国产成人a∨麻豆精品| 天堂俺去俺来也www色官网| 丝袜喷水一区| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲精品色激情综合| 亚洲精品久久午夜乱码| 在线 av 中文字幕| 蜜桃国产av成人99| 亚洲精品久久成人aⅴ小说 | 全区人妻精品视频| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 22中文网久久字幕| 午夜日本视频在线| 亚洲国产av新网站| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 99热国产这里只有精品6| 国产 一区精品| 少妇被粗大猛烈的视频| 女人精品久久久久毛片| 国产男人的电影天堂91| 久久久精品94久久精品| av电影中文网址| 久久久久网色| 国产日韩欧美视频二区| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日日啪夜夜爽| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品国产av在线观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 制服丝袜香蕉在线| 中文天堂在线官网| 少妇人妻 视频| 桃花免费在线播放| 午夜av观看不卡| 日日撸夜夜添| 国产视频首页在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 精品人妻熟女av久视频| 国产精品蜜桃在线观看| 天天影视国产精品| 国产又色又爽无遮挡免| 色94色欧美一区二区| 2022亚洲国产成人精品| 日本午夜av视频| 大码成人一级视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 人妻少妇偷人精品九色| 香蕉精品网在线| 另类亚洲欧美激情| 精品酒店卫生间| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲美女视频黄频| 精品午夜福利在线看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| av国产久精品久网站免费入址| 婷婷色av中文字幕| 老熟女久久久| 如何舔出高潮| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 欧美97在线视频| 另类亚洲欧美激情| 亚洲成色77777| av网站免费在线观看视频| 97超视频在线观看视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲国产色片| 国产乱来视频区| 亚洲三级黄色毛片| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲高清免费不卡视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 蜜桃国产av成人99| 成人午夜精彩视频在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲欧美精品自产自拍| 大香蕉久久成人网| 国产成人91sexporn| 亚洲高清免费不卡视频| 韩国高清视频一区二区三区| 热99久久久久精品小说推荐| 欧美三级亚洲精品| 欧美bdsm另类| 91久久精品国产一区二区成人| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产一区有黄有色的免费视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| av免费在线看不卡| 日日爽夜夜爽网站| 久久99热6这里只有精品| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产av精品麻豆| 日韩伦理黄色片| 亚洲高清免费不卡视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 在线观看一区二区三区激情| av.在线天堂| 69精品国产乱码久久久| 亚洲精品国产色婷婷电影| 精品久久久精品久久久| 在线观看人妻少妇| 久久久久国产网址| 人成视频在线观看免费观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产成人av激情在线播放 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产免费又黄又爽又色| 国产在线视频一区二区| 伊人亚洲综合成人网| 黑人高潮一二区| 国产精品熟女久久久久浪| 新久久久久国产一级毛片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 91国产中文字幕| 一级a做视频免费观看| av卡一久久| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲国产av影院在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 欧美精品亚洲一区二区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 欧美精品国产亚洲| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 亚洲三级黄色毛片| av.在线天堂| 一区二区av电影网| 国产日韩一区二区三区精品不卡 | 国产一级毛片在线| 两个人免费观看高清视频| 久久久久久久久久久久大奶| 国产精品三级大全| 成年人午夜在线观看视频| 国产成人精品一,二区| videosex国产| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产高清有码在线观看视频| 欧美丝袜亚洲另类| 91精品三级在线观看| 日本与韩国留学比较| 亚洲内射少妇av| 下体分泌物呈黄色| 精品一品国产午夜福利视频| 在线看a的网站| xxx大片免费视频| 国产精品久久久久成人av| videos熟女内射| 色网站视频免费| 大片电影免费在线观看免费| av天堂久久9| 一级毛片我不卡| 亚洲国产精品国产精品| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 欧美精品一区二区大全| 99九九线精品视频在线观看视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 午夜视频国产福利| 国产熟女午夜一区二区三区 | 欧美成人精品欧美一级黄| 在线观看免费视频网站a站| 全区人妻精品视频| 久久久久久久久大av| 九色亚洲精品在线播放| 国产色婷婷99| 我的老师免费观看完整版| 精品午夜福利在线看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 一区二区三区免费毛片| 国产一级毛片在线| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 男人操女人黄网站| 亚洲国产精品一区三区| 韩国av在线不卡| 九九在线视频观看精品| 久久久久精品久久久久真实原创| 夫妻午夜视频| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产午夜精品一二区理论片| 成人黄色视频免费在线看| 免费大片18禁| 热re99久久精品国产66热6| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 精品国产乱码久久久久久小说| 久久久久久久精品精品| 中文字幕亚洲精品专区| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 我的女老师完整版在线观看| av不卡在线播放| 尾随美女入室| 黄片无遮挡物在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产69精品久久久久777片| 久久久久国产网址| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国精品久久久久久国模美| 欧美成人精品欧美一级黄| 在线天堂最新版资源| 亚洲国产欧美在线一区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 熟女av电影| 久久久久久久久久久久大奶| 爱豆传媒免费全集在线观看| 成人无遮挡网站| 亚洲欧美一区二区三区国产| 日韩视频在线欧美| 成人亚洲欧美一区二区av| av又黄又爽大尺度在线免费看| 在线观看免费高清a一片| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美日本中文国产一区发布| 成人手机av| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 免费少妇av软件| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲av.av天堂| 人妻人人澡人人爽人人| 久久久a久久爽久久v久久| 国产成人精品无人区| 丰满乱子伦码专区| 97精品久久久久久久久久精品| 午夜免费观看性视频| 蜜臀久久99精品久久宅男| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图 | 亚洲精品久久午夜乱码| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲性久久影院| 日本色播在线视频| 国精品久久久久久国模美| 内地一区二区视频在线| .国产精品久久| 最近最新中文字幕免费大全7| 热99国产精品久久久久久7| 另类亚洲欧美激情| 日本与韩国留学比较| 久久精品久久精品一区二区三区| 免费黄网站久久成人精品| 精品国产露脸久久av麻豆| 一本色道久久久久久精品综合| 国产精品久久久久久精品电影小说| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲精品一区蜜桃| 国产熟女欧美一区二区| 精品午夜福利在线看| 麻豆乱淫一区二区| 大香蕉久久网| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美日韩av久久| 色5月婷婷丁香| 日韩伦理黄色片| av电影中文网址| 久热这里只有精品99| freevideosex欧美| 天美传媒精品一区二区| av线在线观看网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 亚洲av福利一区| 午夜激情av网站| 蜜桃在线观看..| 国产熟女午夜一区二区三区 | 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 久久久久久久久大av| 日本欧美视频一区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 欧美最新免费一区二区三区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产高清国产精品国产三级| 久久精品国产亚洲av天美| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲精品日本国产第一区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 国产视频内射| 久久国产亚洲av麻豆专区| 男人爽女人下面视频在线观看| 欧美人与善性xxx| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 99热全是精品| 岛国毛片在线播放| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 最近2019中文字幕mv第一页| 91久久精品电影网| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产精品成人在线| 女性被躁到高潮视频| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 欧美少妇被猛烈插入视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲四区av| 麻豆成人av视频| 大码成人一级视频| 成人二区视频| 亚洲精品美女久久av网站| 色吧在线观看| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲人成77777在线视频| 国产精品人妻久久久影院| 乱人伦中国视频| 午夜日本视频在线| 成年人午夜在线观看视频| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 观看av在线不卡| 下体分泌物呈黄色| 三级国产精品欧美在线观看| 国产av国产精品国产| 国产毛片在线视频| 精品久久久久久电影网| 精品人妻熟女av久视频| 麻豆成人av视频| 十分钟在线观看高清视频www| 国产精品蜜桃在线观看| 免费观看在线日韩| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲av福利一区| 亚洲美女搞黄在线观看| 一区在线观看完整版| 99热全是精品| 日本vs欧美在线观看视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 久久久久久久久久久久大奶| 黑人欧美特级aaaaaa片| 一级毛片aaaaaa免费看小| 少妇人妻久久综合中文| 一本一本综合久久| 插逼视频在线观看| 亚洲国产欧美在线一区| 丝瓜视频免费看黄片| freevideosex欧美| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲性久久影院| 大片电影免费在线观看免费| 成人午夜精彩视频在线观看| 中国国产av一级| 国产成人精品一,二区| 亚洲美女视频黄频| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 99视频精品全部免费 在线| 男女高潮啪啪啪动态图| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 欧美性感艳星| 一个人免费看片子| 一级二级三级毛片免费看| 亚洲在久久综合| 免费观看的影片在线观看| 成人毛片60女人毛片免费| 欧美3d第一页| 亚洲精品色激情综合| 亚洲丝袜综合中文字幕| 97在线视频观看| 欧美97在线视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 韩国av在线不卡| 尾随美女入室| 99热国产这里只有精品6| 天堂俺去俺来也www色官网| 全区人妻精品视频| 免费观看无遮挡的男女| 久久久精品免费免费高清| 精品久久久久久久久av| 免费观看av网站的网址| 男男h啪啪无遮挡| 日韩视频在线欧美| 欧美精品一区二区免费开放| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 能在线免费看毛片的网站| 少妇高潮的动态图| 久久韩国三级中文字幕| 久久久欧美国产精品| 一级片'在线观看视频| 香蕉精品网在线| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲av综合色区一区| freevideosex欧美| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 午夜免费鲁丝| 成人免费观看视频高清| 国产高清有码在线观看视频| 午夜免费男女啪啪视频观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一边摸一边做爽爽视频免费| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 黄色怎么调成土黄色| 久久久精品免费免费高清| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久99热6这里只有精品| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲欧美清纯卡通| 精品酒店卫生间| 少妇丰满av| 久久久久国产精品人妻一区二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 欧美丝袜亚洲另类| 在线观看三级黄色| 国产淫语在线视频| 久久韩国三级中文字幕| 色94色欧美一区二区| 亚洲精品久久午夜乱码| 十八禁高潮呻吟视频| 2022亚洲国产成人精品| 韩国av在线不卡| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 丰满乱子伦码专区| 特大巨黑吊av在线直播| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 能在线免费看毛片的网站| 人成视频在线观看免费观看| 久久精品国产亚洲av天美| 十分钟在线观看高清视频www| 一个人看视频在线观看www免费| 热re99久久国产66热| 九草在线视频观看| 51国产日韩欧美| 男女免费视频国产| 热99国产精品久久久久久7| 国产永久视频网站| 亚洲综合精品二区| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 尾随美女入室| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产爽快片一区二区三区| 18在线观看网站| av国产久精品久网站免费入址| 99视频精品全部免费 在线| 久久青草综合色| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲内射少妇av|