對二甲苯吸附分離工藝改進研究

王德華，楊彥強[]，戴厚良

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石油化工股份有限公司)

C8芳烴各異構(gòu)體之間沸點接近，難以通過常規(guī)方法分離，工業(yè)上主要通過模擬移動床(SMB)吸附分離過程進行分離，對二甲苯(PX)是其中最重要的產(chǎn)品。吸附分離對二甲苯的工藝主要有[1]：UOP公司的Parex工藝、Axens公司的Eluxyl工藝和中國石化的SorPX工藝。中國石化石油化工科學(xué)研究院從20世紀70年代初開始從事芳烴吸附分離技術(shù)研究開發(fā)，相繼研發(fā)了RAX-2000A型[2]和RAX-3000型對二甲苯吸附劑；2011年，中國石化自主開發(fā)的用于分離對二甲苯的模擬移動床吸附分離成套技術(shù)取得了突破性進展[3]。隨著芳烴技術(shù)的不斷發(fā)展，市場競爭日益激烈，對降低吸附分離工藝的投資和操作成本提出了更高的要求。

由于SMB吸附分離工藝的復(fù)雜性，通過試驗進行工藝研究有較大局限；過程模擬以其靈活、簡便、快速等特點，越來越成為工藝研究的重要手段。Minceva和Rodrigues[4-5]以工業(yè)規(guī)模的PX模擬移動床吸附分離裝置為研究對象，比較了真實移動床(TMB)和模擬移動床(SMB)兩種模擬方法，認為兩種方法對于模擬移動床裝置穩(wěn)態(tài)性能的預(yù)測非常接近，并用TMB方法考察了切換時間、吸附劑失活以及傳質(zhì)阻力對工藝性能的影響，基于考慮傳質(zhì)阻力的TMB方法提出了“分離體積”法，并運用此方法對工藝條件進行優(yōu)化，以獲得最大產(chǎn)率和最小解吸劑消耗。Lim等[6]研究了工業(yè)裝置中死體積的影響，并考察了不同床層管線沖洗設(shè)置時的裝置性能。楊彥強等[7]研究了模擬移動床吸附分離對二甲苯開工的動態(tài)過程。這些研究都是基于現(xiàn)有的24床層特定分區(qū)的模擬移動床吸附分離過程。

本課題針對以對二乙苯為解吸劑的對二甲苯吸附分離過程，建立了模擬移動床過程的模型；模擬研究吸附劑床層總數(shù)、各功能區(qū)域吸附劑床層數(shù)配置以及床層間空體積等因素對過程的影響，對現(xiàn)有工藝進行優(yōu)化研究。

1 模型的建立

模擬移動床(SMB)吸附分離PX過程中，沿吸附劑床層內(nèi)液相流體的流向從上游到下游的工藝物流依次為解吸劑、抽出液、吸附原料和抽余液。吸附劑床層被上述4股物流分為4個功能區(qū)：脫附區(qū)(解吸劑與抽出液之間)、提純區(qū)(抽出液與吸附原料之間)、吸附區(qū)(吸附原料與抽余液之間)和緩沖區(qū)(抽余液與解吸劑之間)。關(guān)于分區(qū)、模型建立和驗證在文獻[7]中有詳細描述。

1.1 模型基本方程

模型假設(shè)：①吸附劑床層參數(shù)(床層空隙率、吸附劑孔隙率和顆粒直徑)為常數(shù)；②傳質(zhì)系數(shù)及物化參數(shù)與物流組成無關(guān)；③忽略熱效應(yīng)和床層壓降?；谝陨霞僭O(shè)，模型考慮了液相軸向擴散、顆粒內(nèi)線性傳質(zhì)推動力和擴展朗格繆爾吸附等溫線建立了SMB過程模型。

在吸附劑床層的一個微元素中的液相滿足連續(xù)性方程：

(1)

式中：ci，j為吸附劑床層j中組分i在液相流體中的濃度；ε為床層空隙率；DL為軸向擴散系數(shù)；νj為吸附劑床層j中液相流體的流速；z為軸向坐標(biāo)；t為時間；Ji，j為傳質(zhì)通量。

平衡吸附量由擴展朗格繆爾吸附等溫線計算。吸附劑床層之間內(nèi)構(gòu)件和連接吸附塔頂?shù)坠芫€的空體積遵循無傳質(zhì)項的連續(xù)性方程。

1.2 純度和收率定義

模型參數(shù)采用靜態(tài)實驗和動態(tài)實驗求得，詳見文獻[8]，過程評價指標(biāo)PX純度(PPX)和收率(YPX)，其定義見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式中：CE，PX，CE，EB，CE，MX，CE，OX分別為抽出液中對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的質(zhì)量分數(shù)，%；CF，PX為吸附原料中對二甲苯的質(zhì)量分數(shù)，%；QE和QF分別為抽出液和吸附原料的質(zhì)量流量，kgh。

1.3 在有限床層數(shù)下區(qū)域間床層數(shù)之比的設(shè)定

在傳統(tǒng)的模擬移動床工藝中，各進出物料同步切換，各區(qū)域中的床層數(shù)是固定的，不隨時間變化，則各區(qū)域的床層數(shù)之比只能是有限的整數(shù)比。例如，固定總床層數(shù)Nt為16，脫附區(qū)床層數(shù)Nd為4，緩沖區(qū)床層數(shù)Nb為2，則吸附區(qū)和提純區(qū)的床層總數(shù)(Na+Np)為10，吸附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比(NaNp)只能取有限的整數(shù)比19，28，37，46，55，64，73，82，91。有文獻提出了各進出物料不同步切換的模擬移動床過程，在這種情況下各區(qū)域中的床層數(shù)會隨時間周期性地變化，將區(qū)域中的床層數(shù)按時間加權(quán)平均就得到了非整數(shù)的區(qū)域床層數(shù)[9]。通過這種異步切換，區(qū)域間床層數(shù)之比就可以自由設(shè)定。

2 區(qū)域配置優(yōu)化研究

對于吸附劑裝填量固定的吸附塔，各個功能區(qū)吸附劑的比例對吸附塔的原料處理量及解吸劑循環(huán)量有較大影響。本課題采用模擬的方法系統(tǒng)研究各區(qū)域吸附劑的配置比例對SMB過程性能的影響，研究中設(shè)定每個吸附劑床層的裝劑量相同，因而各功能區(qū)的床層數(shù)比例等同于各功能區(qū)吸附劑比例。

2.1 吸附區(qū)和提純區(qū)優(yōu)化研究

固定脫附區(qū)、緩沖區(qū)床層數(shù)和吸附塔床層總數(shù)，通過改變吸附區(qū)和提純區(qū)的床層相對數(shù)量研究兩個功能區(qū)床層數(shù)的最優(yōu)比例。研究限定條件為：原料處理量不變，純度為99.80%和PX收率為98%。計算得到吸附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比在0.3～1.0范圍內(nèi)滿足限定條件的提純區(qū)循環(huán)流量操作區(qū)間見圖1。由圖1可見：吸附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比在0.5～0.7范圍內(nèi)時，能同時滿足純度和收率的操作區(qū)間較大，并且比例為0.6時取得極大值。此外，偏離該區(qū)間越遠，操作區(qū)間越小；尤其是在給定進料負荷條件下，比例小于0.3或大于1.0時，沒有滿足限定條件的操作區(qū)間。此外，在特定比例條件下通過改變進料量尋找滿足純度和收率時原料處理能力的極大值，結(jié)果見圖2。由圖2可見：當(dāng)吸附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比為0.6時，原料處理量最大；與之相比，比例為0.5和0.7時原料處理量略有下降，而超出該范圍則下降幅度較大。

圖1 吸附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比對操作區(qū)間的影響

圖2 吸附區(qū)和提純區(qū)床層數(shù)之比對裝置處理量的影響

2.2 脫附區(qū)和緩沖區(qū)優(yōu)化

2.2.1脫附區(qū)優(yōu)化固定緩沖區(qū)床層數(shù)和吸附塔床層總數(shù)，并將吸附區(qū)與提純區(qū)的床層數(shù)之比設(shè)定為0.6，研究脫附區(qū)與提純區(qū)的床層數(shù)之比變化對SMB過程解吸劑循環(huán)量及PX收率的影響。研究限定條件是原料處理量不變，PX純度為99.80%，結(jié)果見圖3。由圖3可見：增加脫附區(qū)比例，解吸劑循環(huán)量降低，PX收率降低，這是由于脫附區(qū)長度增加，達到相同脫附效果所需的解吸區(qū)流量降低，而此時吸附區(qū)和提純區(qū)床層數(shù)減少，為達到限定PX純度要求，需增加提純區(qū)流量，使得PX收率降低，當(dāng)脫附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比大于0.5時，收率下降幅度增大，解吸劑循環(huán)量下降幅度減小，綜合考慮該比例為較佳選擇。在實際設(shè)計中，推薦脫附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比范圍為0.4～0.5。

圖3 脫附區(qū)與提純區(qū)床層數(shù)之比對吸附性能的影響

2.2.2緩沖區(qū)優(yōu)化緩沖區(qū)主要功能是阻止吸附區(qū)的EB，MX，OX和非芳烴等雜質(zhì)穿透至脫附區(qū)污染抽出液，進而影響PX純度。圖4給出不同緩沖區(qū)占總床層數(shù)比例阻止雜質(zhì)穿透所需的解吸劑循環(huán)量變化。由圖4可見：當(dāng)緩沖區(qū)比例小于8.5%時，解吸劑循環(huán)量增加幅度較大；當(dāng)緩沖區(qū)比例大于13%時，繼續(xù)增加緩沖區(qū)比例對解吸劑循環(huán)量影響較小，因而緩沖區(qū)適宜比例為8.5%～13%。

圖4 緩沖區(qū)床層比例對解吸劑循環(huán)量的影響

3 床層數(shù)優(yōu)化研究

3.1 總床層數(shù)的影響

固定吸附進料量和吸附劑總量及各區(qū)域床層數(shù)的比例，以PX純度99.80%為限定目標(biāo)調(diào)整過程參數(shù)，考察吸附塔總床層數(shù)在8～24范圍內(nèi)變化對SMB過程PX收率的影響，考慮兩種不同區(qū)域配置，一種是總床層數(shù)為24個時，脫附、提純、吸附、緩沖各區(qū)床層數(shù)分別為5-10-6-3，隨著總床層數(shù)的減少，各區(qū)域床層數(shù)相應(yīng)成比例變化；另一種是總床層數(shù)為24時，各區(qū)床層數(shù)分別為5-9-7-3，隨著總床層數(shù)的減少，各區(qū)域床層數(shù)相應(yīng)成比例變化。兩種不同區(qū)域配置的模擬計算結(jié)果見圖5。由圖5可見：隨著床層總數(shù)的增加，過程分離效率提高且產(chǎn)品收率逐漸上升；并且當(dāng)床層數(shù)多于15時，收率上升趨勢不明顯。在較少床層數(shù)時PX收率偏低的原因主要有兩方面：一是脫附區(qū)脫附能力不足；二是吸附區(qū)吸附能力不足。需要特別指出的是，隨床層數(shù)減少，吸附區(qū)吸附能力不足對收率下降的影響增大。

圖5 床層數(shù)對SMB過程PX收率的影響

3.2 床層間空體積的影響

SMB過程使用的吸附劑床層數(shù)越多，與真實移動床的過程越接近，其分離效率越高。但在應(yīng)用過程中，床層之間需要設(shè)置物流收集-混合-分配內(nèi)構(gòu)件，床層數(shù)的增多意味著內(nèi)構(gòu)件所需數(shù)量增加及該部分非必要空體積的增加。內(nèi)構(gòu)件部分空體積與床層總體積比對SMB過程性能影響見圖6。由圖6可見，隨著內(nèi)構(gòu)件部分空體積相對比例增加，SMB過程的PX收率逐漸降低。內(nèi)構(gòu)件部分空體積比例增加，意味著吸附塔系統(tǒng)空體積增加，需要更大的吸附塔流體內(nèi)循環(huán)量來保證脫附和提純過程，同時吸附區(qū)的循環(huán)量與吸附劑比例也在增加，造成PX收率降低。此外，內(nèi)構(gòu)件部分空體積越大，在內(nèi)構(gòu)件中流體的軸向返混程度會增大，也會導(dǎo)致過程分離效率的降低。

圖6 空體積比例對SMB過程吸附性能的影響

3.3 改進方案的對比研究

根據(jù)以上研究結(jié)果，改進工藝的床層總數(shù)宜為15～16，優(yōu)化的方案與現(xiàn)有24床層技術(shù)的對比研究結(jié)果列于表1。由表1可知：與現(xiàn)有床層總數(shù)為24的方案相比，方案1的15(3-6-4-2)收率降低1.65百分點；方案2的16(3-7-4-2)收率降低0.61百分點；方案3的16(4-6-4-2)收率下降較多，不可取。方案2相比方案1增加1個床層，收率高1.04百分點，因而改進方案確定為方案2。

在實際應(yīng)用的設(shè)計方案中，方案2的16(3-7-4-2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，床層總數(shù)減少8個，意味著可以減少8套控制閥門和內(nèi)構(gòu)件；此外，由于床層數(shù)的減少，可以將現(xiàn)有技術(shù)24床層2個吸附塔改為單塔。

表1 15床層和16床層區(qū)域配置對比研究

4 結(jié) 論

針對現(xiàn)有對二甲苯分離技術(shù)建立了數(shù)學(xué)模型，研究了各功能區(qū)對SMB過程性能影響規(guī)律，得到優(yōu)化的區(qū)域配置方案：吸附區(qū)與提純區(qū)的較優(yōu)比例為0.5～0.7，脫附區(qū)與提純區(qū)的較優(yōu)比例為0.4～0.5，緩沖區(qū)占總床層數(shù)的比例宜為8.5%～13%。對吸附塔床層總數(shù)及床層間空體積影響研究，得到改進工藝的方案為16(3-7-4-2)床層；該方案在基本保持過程性能前提下減少了吸附劑床層和吸附塔數(shù)量，可以減少裝置的投資。

[1] 戴厚良.芳烴技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2014：310-344

[2] 王輝國，郁灼，王德華，等.RAX-2000A型對二甲苯吸附劑的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2007，38(9)：23-27

[3] 王德華，郁灼，戴厚良.分立沖洗式模擬移動床吸附分離對二甲苯[J].石油化工，2017，46(8)：1072-1079

[4] Minceva M，Rodrigues A E.Modeling and simulation of a simulated moving bed for the separation ofp-xylene[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2002，41(14)：3454-3461

[5] Minceva M，Rodrigues A E.Understanding and revamping of industrial scale SMB units forp-xylene separation[J].AIChE Journal，2007，53(1)：138-149

[6] Lim Y，Lee J，Bhatia S K.，et al.Improvement of para-xylene SMB process performance on an industrial scale[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49(7)：3316-3327

[7] 楊彥強，王德華，王輝國，等.模擬移動床吸附分離對二甲苯開工過程研究[J].石油煉制與化工，2017，48(3)：5-10

[8] 朱寧，王輝國，楊彥強，等.C8芳烴異構(gòu)體在X型分子篩上的吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)研究[J].石油煉制與化工，2012，43(7)：37-42

[9] Ludemann-Hombourger O，Nicoud R M，Bailly M.The “VARICOL” process：A new multicolumn continuous chromatographic Process[J].Separation Science and Technology，2000，35(12)：1829-1862