循環(huán)污染老化法模擬FCC平衡劑金屬年齡分布

劉倩倩，任 飛，朱玉霞

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了適應(yīng)加工劣質(zhì)原料油的要求，催化裂化裝置需要使用抗金屬污染能力強(qiáng)的催化劑。在催化劑的開發(fā)過程中，實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)工業(yè)平衡劑的模擬成為一個(gè)關(guān)鍵問題。經(jīng)過多年的研究探索，目前國內(nèi)外已形成了多種預(yù)處理方法，如Albemarle公司的CD法[1]，Grace Davison公司的CMI法及CPS法[2]，BASF公司的ETM法[3]，Chevron公司的MCD模擬方法，Shell公司的CCMU模擬方法等。中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)也建立了循環(huán)污染老化的方法[4-5]，并從KTI公司引進(jìn)了一套催化劑循環(huán)污染裝置ACE Model D100。該裝置具有5種操作模式：循環(huán)污染、水熱老化、氧化還原、循環(huán)污染老化、帶年齡分布的循環(huán)污染老化。其中，氧化還原法與CPS方法類似，帶年齡分布的循環(huán)污染老化法與CD方法類似。模擬催化劑年齡分布的裝置一般具有操作周期長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜等缺點(diǎn)[6-7]，在實(shí)驗(yàn)室研究時(shí)多采用快速污染老化法[8]，該方法是國內(nèi)常用的一種比較簡(jiǎn)便的催化劑預(yù)處理方法，新鮮催化劑用摻混了環(huán)烷酸釩或鎳的溶劑浸漬污染，再經(jīng)600 ℃焙燒和標(biāo)準(zhǔn)條件下蒸汽老化，此方法雖然與工況有些差距，但在對(duì)比不同催化劑時(shí)比較有效。

本課題主要利用ACE Model D100的循環(huán)污染-氧化還原處理的方法制備實(shí)驗(yàn)室老化劑，并與傳統(tǒng)的快速污染老化法進(jìn)行對(duì)比，研究不同方法制備的老化劑上金屬的分布特點(diǎn)，建立實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)平衡劑的有效方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及表征

釩污染試驗(yàn)采用釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的環(huán)烷酸釩溶液，鎳污染試驗(yàn)采用鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的環(huán)烷酸鎳溶液，具有抗金屬組分的新鮮催化裂化催化劑由中國石化催化劑分公司提供。

催化劑的化學(xué)組成采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。催化劑的BET表征在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2405NV型自動(dòng)吸附儀上進(jìn)行，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。采用Leica DM4B正置光學(xué)顯微鏡進(jìn)行催化劑顆粒表面分析，鹵素光源，色溫3 200 K，目鏡10X，物鏡20X40X。采用日本JOEL公司生產(chǎn)的JXA-8230型電子探針顯微鏡對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行微區(qū)分析，樣品干燥處理后真空蒸發(fā)噴碳。加速電壓20 kV，電流10 μA，豎斑直徑1 μm。

1.2 污染老化方法

方法一：傳統(tǒng)浸漬污染-100%水蒸氣老化法。以環(huán)烷酸釩為釩源，環(huán)烷酸鎳為鎳源，煤油為溶劑，按一定比例配制成所需濃度的含釩和鎳的溶液，與新鮮催化裂化催化劑等體積浸漬污染，然后將催化劑于200 ℃下干燥2 h，600 ℃下焙燒4 h。然后，在石科院自主開發(fā)的固定床吊籃老化裝置上，采用100%水蒸氣780 ℃老化4 h，該條件下老化劑的微反活性與金屬含量相當(dāng)?shù)钠胶鈩┙咏?/p>

方法二：循環(huán)污染-氧化還原處理法。利用ACE-D100裝置的循環(huán)污染功能，分批次將金屬污染到催化劑上。它由一個(gè)固定流化床反應(yīng)器組成，分6次加劑，使用配制的含有環(huán)烷酸釩和環(huán)烷酸鎳的原料油，經(jīng)過反復(fù)的反應(yīng)-汽提-再生而沉積6個(gè)濃度梯度的金屬。當(dāng)金屬平均污染量達(dá)到目標(biāo)值后，取出催化劑再進(jìn)行氧化-還原循環(huán)處理，處理溫度780 ℃，一個(gè)氧化-還原循環(huán)的氣氛變化如下：①10 min：體積分?jǐn)?shù)為40%的氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為60%的水蒸氣；②10 min：體積分?jǐn)?shù)為40%的氧化性氣體+體積分?jǐn)?shù)為60%的水蒸氣；③重復(fù)步驟①；④10 min：體積分?jǐn)?shù)為40%的還原性氣體+體積分?jǐn)?shù)為60%的水蒸氣。

循環(huán)污染-氧化還原處理法是本實(shí)驗(yàn)室常用的老化預(yù)處理方法，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)處理20個(gè)周期時(shí)催化劑的微反活性與方法一的接近，因此本方法也采用20個(gè)周期處理，另外做10個(gè)周期進(jìn)行對(duì)比研究。

1.3 評(píng)價(jià)方法

用WFS-1D型輕油微反裝置評(píng)價(jià)催化劑的微反活性(MAT)，原料油為餾程235～337 ℃的大港直餾柴油，催化劑裝填量為5.0 g，反應(yīng)溫度為460 ℃，劑油質(zhì)量比為3.2。

采用KTI公司ACE(Model R+)型固定流化床微反裝置對(duì)催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，使用密度(20 ℃)為0.910 4 gcm3、殘?zhí)繛?.1%的原料油作為評(píng)價(jià)用原料油，催化劑裝填量為9.0 g，反應(yīng)溫度為500 ℃，劑油質(zhì)量比為4.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

含抗金屬組分的新鮮催化裂化催化劑采用CDOS催化劑，由石科院提供，其主要組成見表1，CDOS催化劑在煉油廠使用后的工業(yè)平衡劑為ECat，釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 400 μgg，鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 700 μgg。

表1 CDOS的主要組成 w，%

2.2 不同預(yù)處理方法的催化劑性能對(duì)比

新鮮催化裂化催化劑CDOS通過浸漬污染或循環(huán)污染，鎳、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5 000 μgg，利用老化方法一得到樣品J-S，利用老化方法二氧化-還原處理10、20個(gè)周期，分別得到樣品M-R10、M-R20，對(duì)新鮮劑CDOS、實(shí)驗(yàn)室3個(gè)老化劑及金屬含量相當(dāng)?shù)墓I(yè)平衡劑ECat進(jìn)行BET分析，比表面積和孔體積見表2。由表2可知：老化后樣品的比表面積、孔體積較新鮮劑CDOS下降很多，其中M-R10由于老化時(shí)間短，比表面積和孔體積明顯高于其它老化樣品，J-S和M-R20的比表面積、孔體積與ECat的比較接近，其中J-S較ECat略低，M-R20較ECat略高。由此可見，傳統(tǒng)浸漬污染老化的樣品在老化過程中比表面積、孔體積迅速下降，循環(huán)污染老化的樣品下降緩慢。

表2 催化劑的比表面積和孔體積

對(duì)實(shí)驗(yàn)室3個(gè)老化劑及ECat進(jìn)行微反活性以及ACE評(píng)價(jià)，結(jié)果見表3。由表3可知：樣品J-S和M-R20的微反活性相當(dāng)，與工業(yè)平衡劑ECat也較接近，M-R10由于老化時(shí)間短，老化深度低，所以微反活性明顯高于其它樣品，這與BET結(jié)果相一致，由此說明氧化還原處理20個(gè)周期較為合適；J-S的轉(zhuǎn)化率、液化氣、汽油收率低于M-R20及ECat，干氣、焦炭收率高于M-R20及ECat，說明當(dāng)微反活性相當(dāng)時(shí)，傳統(tǒng)浸漬老化方法處理的催化劑性能與工業(yè)平衡劑相差較大；M-R20與工業(yè)平衡劑較接近，但汽油、液化氣收率略低于ECat，干氣、焦炭收率高于ECat，說明循環(huán)污染老化法處理的催化劑產(chǎn)品分布較工業(yè)平衡劑略差，但比傳統(tǒng)方法更接近實(shí)際水平。

表3 ACE及MAT評(píng)價(jià)結(jié)果

傳統(tǒng)的浸漬污染法耗時(shí)短，可以在短時(shí)間內(nèi)污染高含量的金屬，通過控制老化條件，其微反活性可以與金屬含量相當(dāng)?shù)钠胶鈩┙咏a(chǎn)品分布與平衡劑差別很大。而循環(huán)污染法較之實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，尤其金屬污染量高時(shí)劣勢(shì)更明顯，通過控制循環(huán)次數(shù)也可以使其微反活性與平衡劑相當(dāng)，而且產(chǎn)品分布與平衡劑接近，可以很好地模擬平衡劑的裂化性能。

2.3 不同預(yù)處理方法的催化劑顆粒表面金屬分布對(duì)比

樣品M-R20的裂化性能與平衡劑接近，說明老化劑M-R20的狀態(tài)與平衡劑相似，利用光學(xué)顯微鏡對(duì)樣品J-S和M-R20進(jìn)行顆粒表面的觀察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見：J-S催化劑顆粒存在明顯的深色和淺色區(qū)分，深色即為金屬污染量高的顆粒，淺色為金屬污染量低的顆粒；M-R20催化劑顆粒顏色存在遞進(jìn)的加深，有白色、黃色、褐色、黑色等的梯度分布，這說明催化劑上金屬含量存在梯度的增加，與傳統(tǒng)方法制備的J-S老化劑顏色差別較大。為了進(jìn)一步了解傳統(tǒng)污染老化法和循環(huán)污染老化法哪個(gè)更接近工業(yè)狀況，利用光學(xué)顯微鏡對(duì)工業(yè)平衡劑ECat進(jìn)行顆粒表面的觀察，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，平衡劑顆粒顏色也存在遞進(jìn)的加深，不僅有白色和黑色，也有淡黃色和褐色，這與循環(huán)污染樣品較接近。

由光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果可以看出，浸漬污染的催化劑中金屬均勻地沉積在部分催化劑顆粒上，顏色均一，而工業(yè)裝置上隨著新鮮劑的不斷加入，平衡劑上的金屬含量呈梯度分布，循環(huán)次數(shù)多的顆粒顏色較深，反之則較淺，故傳統(tǒng)的浸漬污染方法無法模擬平衡劑上金屬的年齡分布。循環(huán)污染的催化劑由于分多次加入，顆粒的循環(huán)次數(shù)有區(qū)別，因此顆粒上的金屬含量會(huì)呈梯度分布，光學(xué)顯微鏡的分析結(jié)果直接證明了此說法，由此可知，循環(huán)污染的方法較接近工業(yè)平衡劑的情況。

圖1 催化劑顆粒表面的顯微鏡觀察結(jié)果

2.4 不同預(yù)處理方法的催化劑顆粒體相金屬分布對(duì)比

利用電子探針進(jìn)一步分析不同預(yù)處理方法的催化劑顆粒體相的金屬分布特點(diǎn)，浸漬污染樣品J-S顆粒體相元素V和Ni的分布如圖2所示。由圖2可見，浸漬污染的催化劑顆粒內(nèi)部，鎳和釩呈均勻分布，即鎳和釩都已進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部。

圖2 樣品J-S顆粒體相的釩和鎳分布

循環(huán)污染樣品M-R20顆粒體相元素V和Ni的分布如圖3所示。由圖3可見，循環(huán)污染的催化劑顆粒內(nèi)部，釩和鎳的分布情況呈現(xiàn)多元化特點(diǎn)，有的顆粒上釩和鎳已進(jìn)入顆粒內(nèi)部，在顆粒剖面呈均勻分布，有的顆粒上釩和鎳在表面富集，有的顆粒金屬含量高，有的顆粒金屬含量低。這表明循環(huán)污染的催化劑上金屬含量存在梯度分布。

圖3 樣品M-R20顆粒體相的釩和鎳分布

為了進(jìn)一步對(duì)比浸漬污染法和循環(huán)污染法哪個(gè)更接近工業(yè)狀況，利用電子探針對(duì)工業(yè)平衡劑樣品ECat進(jìn)行顆粒體相元素V和Ni的分布研究，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，平衡劑上的釩和鎳有的進(jìn)入了顆粒內(nèi)部，有的只分布在顆粒表面，釩則更多地表現(xiàn)為均勻分布，鎳主要集中在殼層，不同年齡的催化劑顆粒上金屬含量不同，存在一定的梯度分布，這與循環(huán)污染的催化劑顆粒更接近。

圖4 平衡劑ECat顆粒體相的釩和鎳分布

由電子探針分析結(jié)果可以進(jìn)一步看出，浸漬污染的催化劑中金屬均勻地分布在催化劑顆粒內(nèi)部，不存在表面富集的現(xiàn)象，而循環(huán)污染的催化劑顆粒存在金屬年齡分布，浸漬污染的催化劑上金屬含量高，且金屬在體相均勻分布，循環(huán)污染的催化劑上金屬含量低，在顆粒表面富集，這與工業(yè)平衡劑的分布特點(diǎn)十分類似，由此可知，循環(huán)污染的方法更接近工業(yè)平衡劑的情況。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)比傳統(tǒng)浸漬污染老化與循環(huán)污染老化制得樣品的輕油微反及ACE評(píng)價(jià)結(jié)果可知，當(dāng)微反活性相當(dāng)時(shí)，循環(huán)污染老化樣品的產(chǎn)品分布與工業(yè)平衡劑樣品接近，明顯好于浸漬污染老化樣品。

(2)通過光學(xué)顯微鏡和電子探針觀察浸漬污染、循環(huán)污染樣品及平衡劑樣品上金屬的分布情況可知，浸漬污染樣品上的金屬?zèng)]有年齡的分布，與平衡劑狀態(tài)差別較大，而循環(huán)污染的樣品存在金屬含量的梯度分布，與平衡劑樣品較接近。

(3)傳統(tǒng)浸漬污染-水熱老化的方法可以快速模擬平衡劑的微反活性，但無法模擬其產(chǎn)品分布，金屬的分布狀態(tài)與平衡劑差別很大。循環(huán)污染-氧化還原預(yù)處理的方法由于可以模擬金屬的年齡分布，制得的老化劑裂化性能與工業(yè)平衡劑較接近，可以更好地評(píng)估新鮮催化劑的性質(zhì)，推薦使用該方法作為實(shí)驗(yàn)室模擬工業(yè)平衡劑的有效方法。

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