渣油加氫生成油中含硫化合物分布研究

趙 寧

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫是一種重油深度加工技術(shù)，在氫氣及催化劑作用下，對(duì)渣油進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫金屬等反應(yīng)，所得加氫渣油可作為優(yōu)質(zhì)的催化裂化進(jìn)料，經(jīng)催化裂化過程生產(chǎn)輕質(zhì)油品，實(shí)現(xiàn)渣油最大限度輕質(zhì)化[1-4]。加氫渣油用作催化裂化進(jìn)料可降低催化裂化汽油的硫含量，同時(shí)減少催化裂化煙氣中SOx的排放。加氫渣油硫含量越低，催化裂汽油和煙氣的硫含量也越低。目前中國(guó)石化有的渣油加氫裝置原料硫含量較高，如茂名分公司的渣油加氫裝置；有的渣油加氫裝置原料硫含量較低，如海南煉油化工有限公司的渣油加氫裝置。渣油加氫的脫硫深度直接影響后續(xù)催化裂化裝置的汽油硫含量，硫化物在加氫渣油瀝青質(zhì)中的分布也會(huì)影響催化裂化產(chǎn)品中的硫分布，因此有必要針對(duì)不同渣油、不同硫含量的渣油加氫生成油，研究硫化物在加氫生成油瀝青質(zhì)中的分布規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

分別選取高硫渣油(茂名常壓渣油)和低硫渣油(海南RDS原料)為原料油進(jìn)行渣油加氫試驗(yàn)，兩種原料油的主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，茂名常壓渣油(常渣)屬于高硫高瀝青質(zhì)的常壓渣油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)4.70%和8.0%；海南RDS原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相對(duì)較低，分別為1.70%和1.9%。

表1 原料油的主要性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗(yàn)采用由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制、由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的第二代RHT渣油加氫系列催化劑，包括保護(hù)劑RG-20B、脫金屬催化劑RDM-2B、過渡型脫金屬催化劑RDM-3B和加氫脫硫催化劑RMS-1B。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝條件

在中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行渣油加氫試驗(yàn)。在氫分壓15.0 MPa和氫油體積比700的條件下，通過改變空速和反應(yīng)溫度，針對(duì)兩種原料分別得到不同硫含量的加氫生成油。

1.4 瀝青質(zhì)的分離方法

以正庚烷為溶劑對(duì)加氫生成油分別進(jìn)行瀝青質(zhì)分離處理，處理方法如圖1所示。具體操作為：取0.5 kg加氫生成油與2.5 kg正庚烷混合，在80 ℃下攪拌0.5 h，然后將加氫生成油與正庚烷混合油用濾紙過濾，再用正庚烷抽提濾紙及濾紙中的殘留物2 h，抽提后濾紙中的固體殘留物為正庚烷不溶物，即瀝青質(zhì)；將濾液蒸餾分離出正庚烷后即得到脫瀝青油。

圖1 瀝青質(zhì)的分離方法

2 結(jié)果與討論

2.1 茂名常渣加氫生成油

將茂名常渣加氫得到4種不同硫含量的加氫生成油A，B，C，D，其主要性質(zhì)見表2。由表2可以看出，A，B，C，D的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.84%，0.65%，0.42%，0.31%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.0%，2.6%，2.1%，1.7%。

表2 茂名常渣加氫生成油的主要性質(zhì)

由于茂名常渣加氫生成油的瀝青質(zhì)含量相對(duì)較高，對(duì)從其中分離出的瀝青質(zhì)進(jìn)行分析，主要結(jié)果見圖2。

圖2 茂名常渣加氫生成油中瀝青質(zhì)硫含量的分布

由表2和圖2可以看出，4種加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不低于0.31%，茂名常渣加氫生成油硫含量越低，瀝青質(zhì)硫含量越低，但瀝青質(zhì)中硫占加氫生成油總硫量的比例越高。

針對(duì)柴油加氫脫硫的研究表明，加氫脫硫反應(yīng)有兩條主要途徑[5-6]：①硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物的脫硫過程，以直接脫硫?yàn)橹饕緩剑椿衔锏腃—S鍵斷裂氫解；②對(duì)4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)這類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物的脫硫過程，以芳環(huán)先加氫然后C—S鍵斷裂間接脫硫?yàn)橹饕緩?，其中直接脫硫路徑較容易，間接脫硫路徑較困難；③柴油深度及超深度加氫脫硫過程中，主要脫除二苯并噻吩(DBT)類硫化物以及4或6位有取代基的DBT類硫化物(如4-MDBT和4，6-DMDBT)。

渣油中的含硫化合物眾多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在渣油加氫處理過程中所包含的HDS反應(yīng)也很復(fù)雜。渣油中的硫原子主要是在兩個(gè)碳原子之間形成“硫橋”或含在飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)中，脫除這種硫原子只需先斷裂每個(gè)硫原子的兩個(gè)C—S鍵，然后再在所斷裂的終端加上4個(gè)氫原子，因此渣油加氫過程中，加氫生成油硫含量相對(duì)較高時(shí)進(jìn)行的基本反應(yīng)是有關(guān)含硫化合物C—S鍵斷裂的氫解反應(yīng)[7-8]。茂名常渣加氫生成油的硫含量相對(duì)較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不低于0.31%，絕大部分反應(yīng)為C—S鍵斷裂的氫解反應(yīng)，瀝青質(zhì)中相對(duì)容易脫除的硫化物會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此，A，B，C，D 4個(gè)加氫生成油中瀝青質(zhì)的硫含量逐漸降低。

渣油中的含硫化合物主要存在于芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)之中，渣油中芳香分的含硫化合物容易脫除，膠質(zhì)中的含硫化合物次之，瀝青質(zhì)中的含硫化合物最難脫除[7]。主要原因?yàn)槟z質(zhì)和瀝青質(zhì)中的部分硫原子存在于不飽和的芳環(huán)中，這部分含硫化合物以間接脫硫?yàn)橹饕窂健Ｈ绻託渖捎椭辛蚝啃枰档酶?，需脫除難反應(yīng)的硫化合物，脫硫反應(yīng)更難，因此可以看到從C到D硫含量降低幅度減小，同時(shí)由A到D，瀝青質(zhì)中硫占加氫生成油總硫量的比例越來(lái)越高。

2.2 海南RDS原料加氫生成油

將海南RDS原料加氫得到了3種不同硫含量的加氫生成油E，F(xiàn)，G，其主要性質(zhì)見表3。由表3可以看出，E，F(xiàn)，G的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%，0.18%，0.12%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%，0.5%，0.2%。海南RDS原料加氫生成油中硫和瀝青質(zhì)的含量遠(yuǎn)低于茂名常渣加氫生成油中硫和瀝青質(zhì)的含量。

表3 海南RDS原料加氫生成油的主要性質(zhì)

圖3 海南RDS原料加氫生成油中瀝青質(zhì)硫含量的分布

海南RDS原料加氫生成油的瀝青質(zhì)含量相對(duì)較低，對(duì)從其中分離出的脫瀝青油進(jìn)行分析，根據(jù)脫瀝青油的硫含量、原料的硫和瀝青質(zhì)含量計(jì)算出瀝青質(zhì)的硫含量，結(jié)果見圖3。由表3和圖3可以看出，3種加氫生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不高于0.25%，海南RDS原料加氫生成油硫含量越低，其瀝青質(zhì)中硫含量越高，瀝青質(zhì)中硫占加氫生成油總硫量的比例也越高。主要原因?yàn)槟z質(zhì)和瀝青質(zhì)中的部分硫原子存在于不飽和的芳環(huán)中，這部分含硫化合物以間接脫硫?yàn)橹饕窂?。隨著加氫生成油中硫含量降得越低，需要脫除難反應(yīng)的硫化合物的脫硫反應(yīng)越困難。

3 結(jié) 論

(1)不同渣油加氫生成油瀝青質(zhì)硫含量的變化隨著加氫生成油硫含量變化的規(guī)律不同，對(duì)于茂名常渣，當(dāng)加氫生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.31%時(shí)，加氫生成油硫含量越低，其瀝青質(zhì)的硫含量越低；對(duì)于海南RDS原料，當(dāng)加氫生成油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.25%時(shí)，加氫生成油硫含量越低，其瀝青質(zhì)的硫含量越高。

(2)對(duì)于不同渣油加氫生成油，其瀝青質(zhì)中硫占加氫生成油總硫量的比例隨著加氫生成油硫含量降低幅度而變化的規(guī)律相同，加氫生成油硫含量越低，硫含量降低幅度越大，瀝青質(zhì)中硫占加氫生成油總硫量的比例越高。

[1] 牛傳峰，張瑞馳，戴立順，等.渣油加氫-催化裂化雙向組合技術(shù)RICP[J].石油煉制與化工，2002，33(1)：27-29

[2] 石亞華，牛傳峰，高永燦，等.渣油加氫技術(shù)的研究：Ⅱ.渣油加氫與催化裂化雙向組合技術(shù)(RICP)的開發(fā)[J].石油煉制與化工，2005，36(11)：21-24

[3] 李志強(qiáng).重油轉(zhuǎn)化——21世紀(jì)石油煉制技術(shù)的焦點(diǎn)[J].煉油設(shè)計(jì)，1999，29(12)：8-14

[4] 劉家明.渣油加氫工藝在我國(guó)的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，1998，29(6)：17-21

[5] Kabe T，Ishihara A，Zhang Qing.Deep desulfurization of light oil：Part 2.Hydrodesulfurization of dibenzothiophene，4-methyldibenzothiophene and 4，6-dimethyldibenzothiophene[J].Appl Catal A：Gen，1993，97(1)：1-9

[6] Houlla M，Broderick D H，Sapre A V，et al.Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophenes catalyzed by sulfided Co-Moγ-Al2O3[J].J Catal，1980，61(2)：523-527

[7] 李春年.渣油加工工藝[M].北京：中國(guó)石化出版社，2002：414-416

[8] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國(guó)石化出版社，2004：134