調(diào)制比對TC4/ZrB2多層膜結(jié)構(gòu)和機械性能的影響

聶宇堯 ，董 磊 ，李德軍

（1.天津師范大學 物理與材料科學學院，天津300387；2.天津師范大學 天津儲能材料表面技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，天津 300387）

鈦合金具有強度高、耐腐蝕性好等特點，在國防和民用工業(yè)領域具有廣泛的應用前景.其中TC4（Ti-6Al-4V）是于1954年首先研制成功的等軸馬氏體兩相合金[1]，該合金為典型的（α+β）型合金，具有組織穩(wěn)定、性能變化范圍大、生物相容性優(yōu)良以及適應性好等優(yōu)點.TC4在航空航天和醫(yī)療行業(yè)以管、棒、箔以及膜或涂層的形式被廣泛應用，其中膜或涂層具有容易制備的優(yōu)點[2].ZrB2具有高硬度、高熔點、良好的導電導熱性和極好的抗腐蝕性等特點，作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、耐火材料、電極材料以及核控材料被人們廣泛研究[3-4].

近年來，人們對于多層膜的力學性能，特別是其超硬效應進行了深入探討[5-7].大量研究證明，納米多層膜與其組分的單層膜相比具有更好的力學性能和微結(jié)構(gòu)[7-8].因此，研究不同種類材料構(gòu)成的納米多層膜系統(tǒng)的合成方法及其結(jié)構(gòu)和性能的相互關(guān)系十分重要.本研究以Si作為基底材料，利用磁控濺射方法在其表面沉積TC4/ZrB2納米多層膜，通過改變TC4和ZrB2的沉積時間并控制多層膜的調(diào)制周期（Λ=30 nm）不變，以期探究調(diào)制比對TC4/ZrB2納米多層膜微組織結(jié)構(gòu)和力學性能的影響.

由于多層膜的一些優(yōu)異性能因其周期結(jié)構(gòu)所特有[9-11]，因此，多層膜的熱穩(wěn)定性對其實際應用非常重要，一旦層狀結(jié)構(gòu)特征受高溫或其他因素影響被破壞，性能也隨之下降甚至消失.對于含有非晶層的多層膜，熱效應不僅可能導致界面混合，周期結(jié)構(gòu)被破壞，還可能牽涉到微觀結(jié)構(gòu)的變化，包括非晶結(jié)構(gòu)的弛豫和晶化，進而導致多層膜的力學性能和其他性能（如軟磁性能）發(fā)生變化[9-13]，因此，本研究對不同調(diào)制比多層膜退火前后的結(jié)構(gòu)與力學性能的變化進行分析.

1 實驗

1.1 納米多層膜的制備

本研究采用FJL560CI2型超高真空射頻磁控濺射系統(tǒng)制備TC4/ZrB2納米多層膜.在射頻源上分別安裝純度均為99.9%的ZrB2和TC4靶作為濺射材料，基底采用單面拋光的單晶Si（100）片，工作氣體采用氬氣.沉積前，分別用丙酮和無水乙醇各超聲清洗基底15 min，并在放入腔室前進行干燥；然后，將系統(tǒng)抽真空至氣壓優(yōu)于4×10-4Pa后通入氬氣，用Ar+轟擊清洗15 min，以清除基片表面的雜質(zhì)和吸附的氣體，隨后預濺射TC4和ZrB2靶材15 min，以清除靶材表面的雜質(zhì).濺射過程中，氬氣流量保持在40 cm3/min，工作氣壓控制在0.5 Pa，偏壓為-40 V，保持TC4靶的濺射功率為60 W，ZrB2靶的濺射功率為120 W.在Si表面先后沉積TC4層和ZrB2層，共30個周期，控制TC4層厚度與ZrB2厚度之和Λ為30 nm.最后再在每個樣品最上層之上鍍一層TC4，其厚度與該調(diào)制比下其余TC4層厚度相同.通過控制TC4靶和ZrB2靶的濺射時間，改變多層膜中TC4層與ZrB2層的厚度，由此得到一系列不同調(diào)制比3，1∶4，1∶5）的 TC4/ZrB2樣品.

1.2 納米多層膜的表征與測試

用Bruker D8a型X線衍射儀對樣品進行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析，實驗采用Cu-Kα線，λ=0.154 056 nm；采用Nano Indenter G200型納米壓痕儀和美國MTS公司的XP型納米壓痕儀（Nano Indenter XP system）分別對薄膜進行硬度和劃痕測試；采用Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和JEM-2100型電子顯微鏡（HRTEM）觀測TC4/ZrB2多層膜的微觀形貌和斷面形貌；采用JPG-450型多靶磁控濺射沉積系統(tǒng)進行退火，30 min升溫至550℃，保持1 h，然后自然冷卻至室溫，以觀測退火后薄膜結(jié)構(gòu)和硬度的變化情況.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 調(diào)制比對薄膜調(diào)制結(jié)構(gòu)的影響

圖1為調(diào)制周期為30 nm、調(diào)制比為1∶2的TC4/ZrB2多層膜的XRR圖譜.

圖1 為 1∶2時，TC4/ZrB2薄膜的 XRR 圖譜及其 sin2θ ～ n2圖像Fig.1 XRR pattern and image of sin2θ～n2of TC4/ZrB2 film with

圖1顯示出峰高遞減的多級衍射峰，且能清楚地分辨出最高級數(shù)為6的衍射峰，表明薄膜具有良好的周期性和比較清晰的調(diào)制結(jié)構(gòu)，界面平整度較高.圖1 中，在 2θ=3.136°、3.680°、4.221°、4.781°和 5.301°處出現(xiàn)衍射峰.根據(jù)修正的布拉格衍射方程[14]

可以計算得到薄膜的調(diào)制周期.式（1）中：λ為XRD所使用Cu-Kα特征X線的波長.根據(jù)圖1可以計算出d≈32.1 nm.本實驗設計調(diào)制周期Λ為30 nm，理論值與實驗值符合良好.

圖2為不同調(diào)制比情況下TC4/ZrB2多層膜斷面的SEM圖像.由圖2可以看出，所有薄膜斷面平整，未出現(xiàn)柱狀晶或其他晶體特征.此外，當為1∶1和1∶2時，TC4層和ZrB2層間形成了多層調(diào)制結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了較為清晰的界面.當為1∶3時，界面變得模糊.隨著TC4層厚度繼續(xù)減小，在達到1∶4時，又重新出現(xiàn)清晰的界面，觀察到明顯的多層結(jié)構(gòu).界面的形成與調(diào)制層厚度具有一定的關(guān)系，調(diào)制層中各單質(zhì)層的厚度會相互影響彼此的生長，形成不同的薄膜結(jié)構(gòu)[15].圖3為薄膜調(diào)制層的結(jié)構(gòu)示意圖.

圖2 分別為 1 ∶1、1 ∶2、1 ∶3、1 ∶4 時，TC4/ZrB2薄膜斷面的SEM圖像Fig.2 SEM of TC4/ZrB2film cross cection with1∶1，1∶2，1∶3，1∶4

圖3 調(diào)制層的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of modulation layer

由于混合區(qū)和非晶區(qū)的存在，能否觀察到較為明顯的界面取決于混合區(qū)在整個膜中的占比d混合/d.由圖 3可以看出，在為 1∶1及 1∶2時，d混合/dTC4較小，此時薄膜中存在較大的結(jié)晶區(qū)，可以觀察到較為清晰的界面.而在為1∶3時，TC4減小，d混合/dTC4增加，同時 ZrB2中 d混合/dZrB2仍然過大，因此整體并未顯現(xiàn)清晰界面.隨著ZrB2繼續(xù)增加，TC4繼續(xù)減小，d混合/dTC4繼續(xù)增加，d混合/dZrB2減小，因此界面重新清晰.

圖4分別顯示了不同調(diào)制比TC4/ZrB2多層膜、TC4和ZrB2單層膜的XRD圖像.

圖4 TC4單層膜、ZrB2單層膜和不同調(diào)制比的多層膜的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2multilayers with different

由圖4可以看出，TC4單層膜在2θ=36.17°呈現(xiàn)出很強的α相（002）取向，α相為六方結(jié)構(gòu)[16]，而ZrB2單層膜在2θ=25.21°處出現(xiàn)強烈的（001）擇優(yōu)取向，具有六方結(jié)構(gòu).在及 1∶2時，多層膜出現(xiàn) TC4（001）衍射峰，但 ZrB2層的（002）峰較弱，且兩者衍射峰均呈現(xiàn)出彌散狀態(tài)，表明此時薄膜已形成非晶或納米晶結(jié)構(gòu).隨著ZrB2層厚度增加至1∶3時，ZrB2的結(jié)晶繼續(xù)增強，ZrB2（001）衍射峰繼續(xù)增強，TC4（002）衍射峰進一步彌散，說明此時多層膜呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài).當=1∶5時，ZrB2層厚度繼續(xù)增加，薄膜結(jié)晶性達到最佳，ZrB2衍射峰進一步加強.此外，多層膜樣品均具有較寬的X線衍射峰，根據(jù)謝樂公式可以推斷其晶粒尺寸非常小，說明在多層膜生長過程中，TC4和ZB2相互抑制了彼此晶粒的長大.

對于ZrB2與TC4之間的錯配度δ可以采用下式進行估算[15]

式（2）中：as為襯底晶格常數(shù)，ae為外延薄膜的晶格常數(shù).計算得到ZrB2（001）與TC4（002）的δ為11.2%，所以在界面處存在較大的晶格畸變區(qū)，導致TC4和ZrB2晶粒被快速細化[11].當TC4層厚度減小到厚度約為7.5 nm時，界面間的畸變擴散區(qū)在TC4層中的占比過大，導致TC4呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，衍射峰消失.當TC4層厚度繼續(xù)減小時，界面畸變對ZrB2晶粒生長的作用開始減弱，因此可以觀察到明顯的ZrB2衍射峰.

圖5 為1∶3時，TC4/ZrB2薄膜斷面的HRTEM圖像Fig.5 HRTEM images of the TC4/ZrB2multilayer cross section with

由圖5可以看出，多層膜表現(xiàn)出良好的周期結(jié)構(gòu)，其中ZrB2層呈現(xiàn)出完全的非晶結(jié)構(gòu)，而TC4層呈現(xiàn)出非晶中分布小晶粒（1～2 nm）的結(jié)構(gòu).圖5（a）是相應的SAD圖，圖5（a）中出現(xiàn)的衍射點暈環(huán)對應TC4的（002）晶面，未觀察到其他衍射線的存在，這表明出現(xiàn)了部分TC4的納米晶，同時ZrB2呈現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu).這進一步證實了XRD和SEM的結(jié)果，也進一步證實了多層膜為非晶/非晶結(jié)構(gòu).圖5（b）為局部放大圖，可以看出在TC4層與ZrB2層間形成了厚度約為3 nm的擴散區(qū)，表明在TC4和ZrB2層交替生長的過程中，受晶格錯配和界面固溶的影響，多層膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出調(diào)制層/擴散層/調(diào)制層的生長模式，正因為界面處擴散層的出現(xiàn)，導致TC4和ZrB2發(fā)生明顯的非晶化[16].

2.2 調(diào)制比對TC4/ZrB2納米多層膜力學性能的影響

圖6和圖7分別為使用納米壓痕儀（Nano Indenter G200）通過連續(xù)剛度法測得的TC4和ZrB2單層膜以及不同調(diào)制比TC4/ZrB2多層膜的硬度和彈性模量的變化情況，同時給出其混合理論值.

圖6 TC4單層膜、ZrB2單層膜和不同調(diào)制比TC4/ZrB2多層膜的硬度Fig.6 Hardness of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2 multilayers with different

圖7 TC4單層膜、ZrB2單層膜和不同調(diào)制比TC4/ZrB2多層膜的彈性模量Fig.7 Elastic modulus of the TC4，ZrB2monolayers and TC4/ZrB2multilayers with different

TC4/ZrB2多層膜硬度和彈性模量的理論混合值采用下式計算[17-19]

由圖6和圖7可以看出，多層膜的硬度和模量均大于單層TC4薄膜的的硬度和彈性模量.ZrB2厚度較小時，即為 1∶1、1∶2及 1∶3時，多層膜的硬度與混合值有較大差距，雖然硬度值較單層TC4有較大提升，但明顯低于混合硬度值.隨著ZrB2層厚度的增大，在時，多層膜的硬度及彈性模量與混合硬度模量值接近.時，多層膜的硬度及彈性模量達到最大，分別為22.40±1.6 GPa和263.11±10.4 GPa.

一方面，TC4/ZrB2多層膜的硬度和彈性模量與TC4相比均得到提高，這與多層膜組分材料間彈性模量的差異有關(guān)[5，17].對于TC4/ZrB2多層膜，兩者的彈性模量差約為220.6 GPa.較大的模量差使二者組成薄膜時，位錯更傾向于留在低彈性模量的材料（TC4層）中以保持較低的能量狀態(tài)，這種狀態(tài)等價于在多層膜中產(chǎn)生了一種作用在位錯上的鏡像力，以阻礙位錯運動，從而提高了多層膜的硬度[5，18].

另一方面，TC4/ZrB2多層膜的硬度和彈性模量均低于混合法則計算值，這可以從塑性變形局域化的角度考慮[14-19].由于TC4/ZrB2多層膜體系中ZrB2的硬度遠大于TC4的硬度，因此TC4/ZrB2多層膜可以看成軟硬交替的多層膜，在壓入的過程中，主要是ZrB2層發(fā)生塑性應變，而TC4層則通過彈性彎曲來達到應變協(xié)調(diào)的要求.同時由于TC4與ZrB2的硬度差異HTC4≈2.32較大，且ZrB2非晶化明顯帶來硬度降低，因此多層膜硬度值小于混合規(guī)則值[16].當ZrB2厚度明顯增大后為 1∶4及 1∶5），ZrB2呈現(xiàn)出結(jié)晶的趨勢，此時，ZrB2硬度提升，導致多層膜硬度逐漸接近混合硬度值.彈性模量的變化規(guī)律與硬度相近，表明對于軟硬調(diào)制層，硬層對多層膜的硬度和彈性模量起到了主要作用[15].

在測量臨界載荷的過程中，始終保持最大載荷為80 mN，進而獲得的臨界載荷可以表征TC4/ZrB2多層膜與襯底間的結(jié)合情況，如圖8所示.

圖8 不同調(diào)制比多層膜的臨界載荷Fig.8 Critical load of the multilayers with different modulation ratios

2.3 退火對薄膜的影響

圖9為調(diào)制比為1∶1及1∶5的TC4/ZrB2多層膜在550℃退火后的XRD圖譜.

圖9 調(diào)制比為1∶1和1∶5的多層膜退火前后XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of multilayers with modulation ratios of 1∶1 and 1∶5 before and after annealing

由圖9可以看出，多層膜的晶體結(jié)構(gòu)在550℃退火后并未產(chǎn)生較大變化.說明此時多層膜仍保持了良好的非晶/非晶結(jié)構(gòu).進一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，2個樣品退火后彌散峰的峰寬變大，說明退火后非晶呈現(xiàn)加強趨勢[20].同時，彌散峰有融合的趨勢，表明相鄰的TC4層與ZrB2層在退火作用下互相擴散，有形成同一非晶結(jié)構(gòu)的趨勢.

圖10為退火前后TC4/ZrB2多層膜的硬度對比情況.

圖10 不同調(diào)制比多層膜退火前后的硬度值Fig.10 Hardness of multilayers with different modulation ratios before and after anneding

3 結(jié)論

本研究利用磁控濺射沉積系統(tǒng)制備TC4/ZrB2多層膜，分析了在調(diào)制周期為30nm的情況下，調(diào)制比薄膜對多層膜微結(jié)構(gòu)和力學性能的影響.實驗結(jié)果表明：

（1）多層膜均呈現(xiàn)出良好的調(diào)制結(jié)構(gòu)，且均為納米晶或非晶結(jié)構(gòu)，說明界面對薄膜的生長起到重要作用.因此，制備非晶多層膜時，2個調(diào)制層的厚度不應有較大差異，以防止單層晶粒的生長.同時，相互擴散的界面有利于形成良好的非晶調(diào)制結(jié)構(gòu).

（2）由于TC4和ZrB2間模量差對位錯在界面的移動具有阻礙作用，同時ZrB2結(jié)晶性增強對軟硬調(diào)制層的影響使多層膜的硬度和彈性模量與混合值相近.當調(diào)制比為1∶5時，多層膜的硬度和彈性模量均達到最大，分別為22.40 GPa和263.11 GPa，臨界載荷也達到最大的57.6 mN.

（3）由于擴散層的擴大和密度的增加，退火后所有TC4/ZrB2多層膜的硬度均有所增加，說明界面對多層膜的生長非常重要，調(diào)制子層一定程度的非晶化有助于提高薄膜的熱穩(wěn)定性.

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