基于雙金屬Y/Zr-UiO-67的介孔氧化釔-氧化鋯固溶體制備及其離子電導(dǎo)

陳 平 劉樹成 徐 嬌 邱俊杰 戴恩高 劉 毅

(貴州大學物理學院，貴陽 550025)

0 引 言

釔摻雜氧化鋯是一種很有前途的氧離子導(dǎo)體，由于其在氧傳感器、催化作用和固體氧化物燃料電池電解質(zhì)等多種領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力，得到了廣泛的研究[1-3]。近年來，納米多孔釔摻雜氧化鋯因為其特殊的納米和多孔特性而被廣泛關(guān)注[4-8]。因其較小的晶粒尺寸和較高的比表面有助于降低氣敏元件的響應(yīng)時間，提高催化活性。對于固體電解質(zhì)而言，多孔性加大了材料三相界面處的傳質(zhì)和電荷遷移速率，從而提高燃料電池的工作效率。通常，納米多孔氧化鋯固溶體可以采用模板法制備。硬模板法采用多孔硅、多孔鋁等無機材料作為模板，軟模板法采用表面活性劑模板分子作為模板。硬模板法存在模板去除過程中多孔結(jié)構(gòu)容易坍塌的缺點，而軟模板法存在價格昂貴、制備成本高等缺點。另外，采用傳統(tǒng)的濕法化學合成方法，釔元素在氧化鋯溶液中的溶解較難精確控制。

金屬有機框架材料(MOFs)，是由金屬元素和有機配體配位形成的一類新型的多孔材料，以其獨特的物理化學性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景獲得了廣泛關(guān)注[9-12]。 由于MOFs材料具有豐富的拓撲結(jié)構(gòu)、高比表面積、多孔性及自帶碳源和金屬源等特點，其已被實踐證明是制備各種納米多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)良模板和前體，通過簡單的熱解法可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的碳納米材料和金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)[10-12]。最近，多金屬混合配位的金屬有機框架，因具有混合的金屬配位單元而展現(xiàn)出豐富的拓撲結(jié)構(gòu)，引起了人們的廣泛關(guān)注[13-15]。 一系列的金屬離子如 Ti3+，V2+，V3+，Cr2+，Cr3+，Mn2+和Fe2+等通過直接制備或后合成修飾法插入MIL和UiO等系列有機框架材料中，形成雙金屬和多金屬配位框架化合物[16-17]。一般MOFs中的次級構(gòu)筑單元只含有單種金屬，而多種金屬共存的SBUs不僅可以提高MOFs結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，同時也可拓展多種金屬離子帶給金屬有機框架材料的獨特性能和應(yīng)用[18-20]。

本文中，我們利用Y3+和Zr4+離子與聯(lián)苯二甲酸有機配體共配位的UiO-67作為模板制備多孔釔摻雜氧化鋯。UiO型MOFs材料由含Zr的正八面體[Zr6O4(OH)4]氧簇節(jié)點和羧基鏈接構(gòu)成，以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性而著稱[21-26]。在UiO-67中，無機八面體Zr6單元通過聯(lián)苯二甲酸(BPDC)配體同相鄰的12個金屬次級單元SBUs相連形成面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)(a=2.71 nm)。將不同物質(zhì)的量的Y3+摻入UiO-67框架結(jié)構(gòu)的次級構(gòu)筑單元，這樣SBU就包含了Zr-O和Y-O簇。在惰性氣氛中熱分解，MOFs模板轉(zhuǎn)化為Zr(Y)@C復(fù)合材料。最后，在空氣中燒結(jié)，原位生成多孔氧化釔-氧化鋯固溶體。圖1為合成示意圖。

圖1 多孔釔摻雜氧化鋯的制備合成路線Fig.1 Synthetic scheme for the preparation of porous yttria doped zirconia

1 實驗部分

1.1 樣品制備

Y/Zr-UiO-67有機框架采用溶劑熱法制備。將4，4′-聯(lián)苯二甲酸、氯化鋯和氯化釔加入30 mL二甲基甲酰胺(DMF)混合攪拌，放在聚四氟乙烯襯里的反應(yīng)釜中(100 mL)，加熱至120℃恒溫48 h，自然冷卻，反應(yīng)物用DMF清洗，過濾烘干。不同釔摻雜量的Y/Zr-UiO-67有機框架前體分別用UiO-67-1和UiO-67-2標識。將生成物分別在氬氣和空氣氣氛中進行兩步熱處理(700℃)，得到釔摻雜氧化鋯。用ICP元素分析法對材料的化學成分進行了分析，對不同釔摻雜量的釔摻雜氧化鋯材料分別用YDZ-1(物質(zhì)的量之比nY/nZr=1.32%)和YDZ-2(物質(zhì)的量之比nY/nZr=2.86%)標識。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

粉末 X射線衍射(PXRD)采用 PANalytical X′Pert Powde X射線粉末衍射儀進行測試 (工作電壓40 kV，工作電流 40 mA)，輻射源為 Cu Kα(λ=0.154 nm)，掃描范圍 0°～80°。采用 3H-2000PS1(BeiShiDe)儀器測定在77 K下的N2吸附-脫附等溫線。使用FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)觀察材料微觀新貌(TEM)。X射線光電子能譜(XPS)用Thermo Escalab 250Xi(分辨率0.43 eV)測試。

1.3 交流阻抗譜測量

用ZL5型智能LCR測試儀測量交流阻抗譜，測量頻率10～105Hz。在900 MPa的壓力下用單軸壓片機將粉末壓實成片，兩面鍍銀漿，銀絲引出，在管式爐內(nèi)400～500℃的溫度范圍內(nèi)進行測量，每個測試溫度保持15 min后進行數(shù)據(jù)測量。電導(dǎo)率用公式(1)計算：

公式中的L和S分別是樣品的厚度(cm)和橫截面積(cm2)，R(kΩ)直接從阻抗圖中得到。

2 結(jié)果與討論

從合成的Y/Zr-UiO-67的粉末X射線衍射(PXRD)圖(圖2a)可以看出，其衍射峰與 UiO-67一致，表明Y的摻雜配位并未改變UiO-67的晶體結(jié)構(gòu)。圖2b顯示了釔摻雜的氧化鋯的XRD圖，其晶相主要由螢石型四方晶系組成，含有少量單斜相，并且單斜相隨氧化釔含量的增加而減少。這說明Y部分地摻雜到ZrO2晶格中，因為未摻雜氧化鋯納米晶生長時，通常得到的是純單斜相。ICP的測量表明，2個樣品YDZ-1和YDZ-2中Y原子的固溶度 (nY/nZr)分別為1.32%和2.86%。

圖3為樣品的TEM圖像。由圖3可見，Y/Zr-UiO-67前體模板呈分散性較好的八面體晶體形貌，粒徑在150～300 nm范圍。其形貌與未摻雜的UiO-67形貌一樣，說明Y的摻雜配位并未改變母體MOF的晶體結(jié)構(gòu)，而是形成了Y-Zr共配位的MOF框架結(jié)構(gòu)，這與XRD測試結(jié)果相一致。將Y/Zr-UiO-67前體模板二次熱解后得到的釔摻雜氧化鋯材料呈現(xiàn)出與MOFs前驅(qū)體相似的八面體形態(tài)，意味著固溶體生成物很好地保持了UiO-67前體的形態(tài),且分散性較好。釔摻雜氧化鋯采用2步煅燒合成：第一步在惰性氣氛中煅燒處理，有機鏈接體熱分解形成無定型碳；第二步在空氣中煅燒處理，此時無定型碳可以起緩沖作用，防止顆粒團聚。同時，當碳在空氣中揮發(fā)時MOFs前驅(qū)體的形貌得以保留,孔隙分布均勻。

圖3e為Y/Zr-UiO-67有機框架前體的EDS能譜圖，從圖中可以看出O、Zr和Y元素在樣品顆粒中均勻分布，表明有機框架中混合金屬配位的形成。同時，釔摻雜氧化鋯的EDS能譜圖也表明了Y在顆粒中的均勻固溶(圖3f)。圖4顯示了氧化釔-氧化鋯固溶體納米顆粒的高分辨率透射電鏡 (HRTEM)圖像，兩樣品均顯示出了明顯的晶格結(jié)構(gòu)，其晶格間距為0.294和 0.508 nm，對應(yīng)于t-ZrO2的(011)和(001)晶面。從電鏡照片可以清楚地觀察到樣品的介孔結(jié)構(gòu)(用黃色箭頭標出)。

圖2 MOF前驅(qū)體 (a)和釔摻雜氧化鋯 (b)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MOF precursors(a)and yttria doped zirconia(b)

圖3 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the samples

圖5是使用X射線光電子能譜(XPS)研究材料元素的化學狀態(tài)和內(nèi)殼層電子的性質(zhì)。測試結(jié)果顯示，結(jié)合能284.6 eV處的是sp2雜化的C1s峰 (C=C)。531.8 eV處為O1s峰，182.7和158.0 eV處的峰分別對應(yīng)Zr3d和Y3d。

圖4 釔摻雜氧化鋯的高分辨TEM照片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of yttria doped zirconia

圖5 MOF前體的光電子能譜Fig.5 XPS of MOF precursors

釔摻雜氧化鋯的N2吸附-脫附等溫線和吸附孔徑分布(BJH模型)如圖6所示。樣品表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線，這是介孔吸附的典型特征。所制備的YDZ-1和YDZ-2的 BET比表面積分別為 19和 23 m2·g-1，圖6中的插圖為樣品的孔徑分布，可以看出樣品具有從微孔到中孔及介孔的分布。YDZ-1和YDZ-2孔隙的平均直徑分別為33.5和31.9 nm。

圖6 釔摻雜氧化鋯的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of yttria doped zirconia

圖7 為采用交流阻抗譜技術(shù)研究釔摻雜氧化鋯的阻抗特性。表示了通過粉體素坯壓制的釔氧化鋯在不同溫度下交流阻抗實部(Z′)和虛部(Z″)隨頻率的變化關(guān)系。從圖可以看出，2個樣品的實部Z′均表現(xiàn)出臺階狀的頻率依賴關(guān)系，即在低頻處達到較大值且隨頻率的變化緩慢，然后隨頻率的增加而急劇減小，隨著溫度的增加，平臺區(qū)域的范圍逐漸增加。這種臺階狀的變化特征可歸因于材料中氧空位的弛豫現(xiàn)象。Z"隨著頻率的變化呈現(xiàn)出明顯的峰值，且峰位置隨著溫度的增加向高頻方向移動，同時峰值降低，這是氧離子弛豫的重要的證據(jù)。

采用交流阻抗譜技術(shù)研究釔摻雜氧化鋯的離子導(dǎo)電特性。Y3+溶解進氧化鋯晶格替代Zr4+生成氧空位，氧離子通過在空位間的跳躍遷移實現(xiàn)離子導(dǎo)電。氧空位的濃度由釔摻雜濃度決定。直接將制備出的釔摻雜氧化鋯粉末素坯壓制，得到圓柱形片，不經(jīng)燒結(jié)直接進行交流阻抗譜測量。如圖8所示，復(fù)阻抗譜表現(xiàn)出典型的離子導(dǎo)電型半圓。圖9是400℃時釔摻雜氧化鋯樣品(YDZ-1)的等效電路，是由一個恒定的相位元件(Q)代替電容來表示系統(tǒng)的非理想行為，根據(jù)RQ等效電路擬合得到的晶粒電阻(Rg)和晶界電阻(Rgb)，總電阻為晶粒電阻和晶界電阻之和。圖中2個特征半圓分別代表晶粒和晶界,特征半圓與橫軸的交點即為電阻。在500℃，兩樣品的總離子電導(dǎo)率

圖7 釔摻雜氧化鋯阻抗實部(Z′)和虛部(Z″)頻率變化關(guān)系Fig.7 Frequency dependent variation of real(Z′)and imaginary(Z″)part of impedance of yttria doped zirconia

圖8 釔摻雜氧化鋯YDZ-1(a)、YDZ-2(b)的交流阻抗譜和Arrhenius圖(c)Fig.8 AC impedance spectra of yttria doped zirconia YDZ-1(a),YDZ-2(b)and Arrhenius plot(c)

圖9 釔摻雜氧化鋯YDZ-1的等效電路Fig.9 Equivalent circuits of yttria doped zirconia YDZ-1

其中σ0為電導(dǎo)常數(shù)，T為溫度，Ea為離子遷移活化能，K為玻爾茲曼常數(shù)。 如圖 8(c)所示，ln(σT)與1 000/T之間呈線性關(guān)系，材料的電導(dǎo)活化能則由ln(σT)-1 000/T直線的斜率確定[28]。YDZ-1和YDZ-2均達到了1μS·cm-1，這個值十分接近高溫燒結(jié)致密樣品[27]。不同溫度下的電導(dǎo)率如表1所示。材料的電導(dǎo)率σ隨溫度的變化關(guān)系符合Arrhenius定律：的活化能通過測定分別為0.49和0.59 eV。樣品較高的電導(dǎo)率和較低的活化能表明Y3+離子替代Zr4+離子產(chǎn)生了氧空位，氧空位的移動產(chǎn)生導(dǎo)電率;同時，氧空位的移動需要克服缺陷間的耦合，樣品具有較低的活化能表明氧空位的移動需要的能量較小，表明固溶體中缺陷的相互耦合作用較低[27]。在氧化釔-氧化鋯固溶體中，缺陷間相互作用有2種主要形式：一種為偶極子缺陷耦合形式(YZr′-VO··)，另一種為三極子缺陷耦合形式(YZr′-VO··-YZr′)[29]。 缺陷耦合的濃度變化對活化能和電導(dǎo)率起著重要的作用[27]，三極子缺陷耦合形式的解耦合能較高，而偶極子缺陷耦合形式解耦合能較低。在本制備方法中，在溶劑熱結(jié)晶期間Y3+與Zr4+離子均與有機配體進行配位，形成混合次級單元SBUs。由于Y3+和Zr4+被限制在SBUs內(nèi)，產(chǎn)生的缺陷間耦合較小，可有助于降低氧空位的遷移活化能。

表1 釔摻雜氧化鋯材料的氧離子電導(dǎo)率Table 1 Oxygen ion conductivity of yttria doped zirconia

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了Y3+和Zr4+共配位的雙金屬有機框架材料Y/Zr-UiO-67，通過碳化和氧化的分級熱解過程制備了釔摻雜的多孔氧化鋯固溶體，采用 XRD、TEM、XPS、N2吸附-脫附、TG 等手段研究了MOFs前體模板及氧化鋯固溶體的微觀結(jié)構(gòu)，采用交流阻抗譜技術(shù)研究了氧化鋯固溶體生成物的氧離子導(dǎo)電性能，研究結(jié)果顯示，Y3+和Zr4+與有機配體的共配位在UiO-67中形成混合次級結(jié)構(gòu)單元，在熱解過程中，UiO-67中無機團簇的Zr4+被Y3+取代形成氧空位獲得離子導(dǎo)電性。

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