熱處理溫度對酸棗木尺寸穩(wěn)定性及抽提物的影響

李金朋 錢京 何正斌 伊松林 趙紫劍

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

目前我國實(shí)木家具生產(chǎn)所用木材的需求逐漸提高，然而由于我國天然林面積不斷減少，加之我國天然林保護(hù)工程的限制，故目前國內(nèi)可供采伐的天然林木材非常有限[1-2]，不能滿足實(shí)木家具生產(chǎn)需要量，故大部分生產(chǎn)用木材資源需依靠人工林采伐或進(jìn)口，因此尋找新的家具原材料成為家具制造產(chǎn)業(yè)急需解決的問題[3-4]。

酸棗(Choerospondiasaxillaris)是漆樹科酸棗屬落葉闊葉樹種，有較強(qiáng)的生命力與適應(yīng)性，是材質(zhì)優(yōu)異的人工林樹種，其樹皮和樹葉可以作為提取栲膠的原料，凝縮類栲膠是木材生產(chǎn)工業(yè)中使用的一種天然高分子膠黏劑，莖皮纖維可制繩索等[5]。

酸棗木用途較為廣泛，多作為我國家具制造行業(yè)實(shí)木家具用材，也可作為車廂、船板、碼頭工程、建筑、板料、槍托、農(nóng)具、樂器及手工工藝品等用材。但在實(shí)際應(yīng)用中，酸棗木干燥后尺寸穩(wěn)定性差以及其干材易生蟲的特點(diǎn)使得酸棗木木制品成品率下降。由于生物多樣性的原因，木材防蟲在木材工業(yè)發(fā)展中一直是一個難以解決的問題。對于木材蟲害的成因，李玉棟提出木材中的可溶性糖分、淀粉、纖維素、半纖維素等可以為昆蟲提供能量，木材的溫度、含水率、孔隙度若適中則可以為昆蟲提供棲息環(huán)境[6]。顧煉百提出木材的熱改性可以在增強(qiáng)木材的尺寸穩(wěn)定性的同時提高其生物耐久性[7]。故筆者以不同溫度(160、180、200 ℃)對酸棗木進(jìn)行熱處理2 h，通過分析對比處理組與對照組尺寸穩(wěn)定性、苯-醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及成分的差異，得出蟲蛀材與未蟲蛀材抽提物的差異，為提高木材的尺寸穩(wěn)定性以及抗蟲腐性能提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)以原產(chǎn)自中國湖北省的酸棗木(Spondiasspp.)窯干材為試驗(yàn)原材料，將其鋸制成尺寸為20 mm(長)×20 mm(寬)×20 mm(厚)的試件，初含水率為(10±2)%。試件本身無腐朽、裂紋等木材缺陷。

1.2 設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9070(A)(101-1)，控溫范圍(室溫+10 ℃)～200 ℃，控溫精度0.1 ℃，容積80 L；高溫鼓風(fēng)干燥箱BPG-9050AH，容積50 L，溫度范圍(室溫+20 ℃)～400 ℃，溫度分辨率0.1 ℃；恒溫恒濕試驗(yàn)箱：DHS-100，溫度范圍0 ℃～150 ℃，相對濕度范圍30%～98%；恒溫水浴鍋：DK-98-II，控溫范圍(室溫+5 ℃)～100 ℃，溫度分辨率0.1 ℃，內(nèi)容積12.7 L；高速萬能粉碎機(jī)：FW100，轉(zhuǎn)速26 000 r/min，粉碎細(xì)度40～200目；電動振篩機(jī)：8 411，轉(zhuǎn)速:1 400轉(zhuǎn)/分；控溫數(shù)顯電熱套：98-I-C，控溫范圍(室溫+70 ℃)～380 ℃，控溫精度±2 ℃，規(guī)格1 000 mL。

1.3 方法

1.3.1 熱處理

將酸棗木試件分為5組，每組30個樣本。其中對照組與蟲蛀組不進(jìn)行熱處理，其余3組以水蒸汽作為保護(hù)介質(zhì)，通過加熱達(dá)到目標(biāo)溫度(160、180、200 ℃)之后采用相同的處理時間2 h對試件進(jìn)行熱處理，將熱處理后的木塊、空白對照組木塊以及被蟲蛀后木塊進(jìn)行后續(xù)分析研究。

1.3.2 尺寸穩(wěn)定性測定

按照GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》[8]測定并記錄實(shí)驗(yàn)組與對照組濕脹率、質(zhì)量損失率，計算抗脹(縮)率以衡量不同熱處理條件對酸棗木尺寸穩(wěn)定性的影響。

1.3.3 苯-醇抽提以及有機(jī)抽出物檢測

將熱處理木塊、對照組木塊以及蟲蛀后木塊分別用高速粉碎機(jī)磨成木粉并使用電動振篩機(jī)篩選，取40～60目的絕干木粉按照GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機(jī)溶劑抽出物含量的測定》[9]測定有機(jī)溶劑抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并進(jìn)行比較。將抽出物苯-醇溶液制成檢測樣本，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測不同條件熱處理后抽提物組分的變化，最終總結(jié)出不同熱處理條件對酸棗木抽出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及組分的影響，并與蟲蛀組木材進(jìn)行對比。

GC-MS分析條件：日本島津公司生產(chǎn)的GCMS-QP2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Rtx-5MS毛細(xì)管柱，30 m×0.25 um×0.25 mm)；載氣為純度>99.999%的氦氣，流速為1.0 mL/min；分流比為40∶1，初始溫度50 ℃，進(jìn)樣口溫度280 ℃；升溫程序：50 ℃保持5 min，10 ℃/min升溫至280 ℃，保持5 min，總時間33 min；EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，掃描范圍33～400；化合物定性以NIST11 Library為依據(jù)進(jìn)行。

1.3.4 化學(xué)分析

本實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過熱處理的酸棗木試件，連同對照組、蟲蛀組，分別使用高速萬能粉碎機(jī)打碎，用電動振篩機(jī)篩選出40～60目的木粉，按照國標(biāo)GB/T 2677.6—1994《造紙原料有機(jī)溶劑抽出物含量的測定》的相關(guān)規(guī)定抽提后，烘干至絕干的木粉作為原材料；按照國標(biāo)推薦標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2677.8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》，GB/T 2677.10—1995《造紙原料綜纖維素含量的測定》，GB/T 744—2004《紙漿抗堿性的測定(α-纖維素的測定)》[10-12]分別測定、計算酸不溶木質(zhì)素、綜纖維素、半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并進(jìn)行比較，最終總結(jié)出不同熱處理條件對酸棗木化學(xué)組分的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對酸棗木尺寸穩(wěn)定性的影響

為探究不同熱處理條件對酸棗木尺寸穩(wěn)定性的影響，分別測試了實(shí)驗(yàn)組與對照組試件由全干至氣干的濕脹率、抗脹(縮)率以及質(zhì)量損失率，如表1所示。由于蟲蛀組木材表面有肉眼可見的木材缺陷，故不參與尺寸穩(wěn)定性測定。

表1 不同熱處理條件下木材尺寸穩(wěn)定性指標(biāo)對比

可以看出，經(jīng)過熱處理的酸棗木試件其徑向、弦向以及體積濕脹率均有下降。其中木材的弦向濕脹率隨熱處理溫度的提高下降較明顯：在熱處理溫度為160 ℃時，木材弦向濕脹率為3.38%，下降了7.3%；在熱處理溫度為180 ℃時，木材弦向濕脹率為3.11%，下降了14.8%；在熱處理溫度為200 ℃時，木材弦向濕脹率為2.76%，下降了24.4%。經(jīng)過熱處理的酸棗木試件其抗脹(縮)性上升，其體積抗脹(縮)率上升7.63%～21.72%，最高為21.72%。抗脹(縮)率是評價木材尺寸穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[13]，經(jīng)過熱處理之后的酸棗木抗脹(縮)性均有不同程度的提升，故熱處理之后酸棗木的尺寸穩(wěn)定性有所提升。

熱處理后酸棗木尺寸穩(wěn)定性提高的原因是：酸棗木細(xì)胞壁中主要組成成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。其中半纖維素有親水性，其中的親水基團(tuán)如—OH等會吸附水分子，使得酸棗木細(xì)胞壁潤脹。酸棗木在高溫?zé)崽幚磉^程中，部分半纖維素發(fā)生熱解，親水性的羥基自由基數(shù)量減少，使得熱處理之后的酸棗木濕脹性下降，體積抗脹(縮)率上升[14]。其次，酸棗木半纖維素的多聚糖分子鏈上的乙?；诟邷馗邼竦臈l件下容易發(fā)生水解而產(chǎn)生乙酸，從而導(dǎo)致木材細(xì)胞中的親水基團(tuán)羰基(CO)數(shù)量減少，木材濕脹性下降，尺寸穩(wěn)定性上升[15]。在高溫處理過程中，酸棗木細(xì)胞壁中纖維素準(zhǔn)結(jié)晶無定形區(qū)內(nèi)的纖維素游離羥基相互結(jié)合、脫水，生成醚鍵，從而使得纖維素分子鏈上游離羥基數(shù)量減少，水分子吸著點(diǎn)減少，木材濕脹性下降，尺寸穩(wěn)定性提升[16]。

除此之外，在半纖維素水解產(chǎn)生的乙酸催化下，酸棗木細(xì)胞壁中的木質(zhì)素成分發(fā)生酯化反應(yīng)，使得具有較強(qiáng)吸濕性的羥基(—OH)數(shù)量減少，吸濕性較弱的羰基(CO)數(shù)量增多?？梢岳斫鉃樵跓崽幚磉^程中，木質(zhì)素的酯化使得吸濕性相對較小的羰基(CO)代替了吸濕性較強(qiáng)的羥基(—OH)，從而使木材濕脹性下降[17]。

2.2 木材苯-醇抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及成分

經(jīng)過熱處理之后酸棗木的有機(jī)抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及成分均有改變。其中在溫度為160 ℃時熱處理的木材抽提物與溫度180、200 ℃熱處理的木材抽提物成分有差異，而溫度為180、200 ℃時進(jìn)行熱處理的木材抽提物成分變化較為一致，故而只比較分析熱處理溫度為160和180 ℃、對照組木材以及蟲蛀組木材的有機(jī)抽提物成分變化。

2.2.1 木材苯-醇抽提物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

苯-醇抽提之后測得各組酸棗木抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為蟲蛀組1.25%、對照組2.55%、160 ℃處理2.45%、180 ℃處理2.74%、200 ℃處理3.61%。從數(shù)據(jù)中可以看出蟲蛀木材抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于對照組木材，160 ℃熱處理的木材抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)略低于對照組木材，180、200 ℃熱處理的木材抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于對照組木材；隨著熱處理溫度的升高，酸棗木抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢。

蟲蛀組木材抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于對照組木材的原因是木材中具有芳香味道的內(nèi)含物吸引蟲類對木材進(jìn)行攝食，蟲類取食木材中的半纖維素、纖維素的同時，連同這些具有芳香味道的內(nèi)含物一起攝入，導(dǎo)致蟲蛀組抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于對照組。

160 ℃熱處理的酸棗木抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于對照組，因?yàn)槟静闹幸讚]發(fā)的抽提物成分在160 ℃的條件下從木材中揮發(fā)，而熱處理溫度較低，半纖維素、纖維素、木質(zhì)素?zé)峤饬枯^小[18]，從而導(dǎo)致160 ℃熱處理的木材抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)略小于對照組木材。

2.2.2 木材苯-醇抽提物的成分

從圖1與圖2酸棗木抽提物的總離子流圖對比中可以看出，熱處理之后對照組木材中原有的5種木材內(nèi)含物在160 ℃熱處理的木材抽提物中檢測不到，而檢測到了7種新物質(zhì)。通過對比圖2與圖3的總離子流圖，可知160 ℃熱處理木材新物質(zhì)產(chǎn)生的出峰時間在20～30 min，而180 ℃熱處理木材新物質(zhì)產(chǎn)生的出峰時間在15～25 min，且兩者產(chǎn)生的新物質(zhì)的種類不同。通過對比圖1與圖4的總離子流圖，可知蟲蛀后的酸棗木抽提物中產(chǎn)生了8種新物質(zhì)，而幾種原本在未處理木材抽提物中可以檢測到的物質(zhì)消失，具體抽提物成分變化見表2?？梢钥闯?，相比于對照組木材，經(jīng)過熱處理的木材產(chǎn)生了一些醛類、酚類、酮類、酯類等有機(jī)成分，有研究證實(shí)，這些有機(jī)成分在一定程度上具有抑制菌蟲生長的作用[19]。此外，經(jīng)過160 ℃處理的木材產(chǎn)生了一些酸類、酯類有機(jī)成分，但經(jīng)過180、200 ℃處理的木材不含有此類物質(zhì)，而產(chǎn)生了一些醛類、酮類、酚類物質(zhì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：

①處理溫度在160 ℃時，木材中存在一些沸點(diǎn)較高、較難揮發(fā)的成分[20]；此外，由于半纖維素不完全分解，而纖維素在此溫度時不分解，產(chǎn)生了一些酸類、酯類等中間物質(zhì)。

②處理溫度在180、200 ℃時，由于溫度較高，木材中的可揮發(fā)物質(zhì)從木材中揮發(fā)。此外由于木材細(xì)胞壁中的半纖維素、纖維素的共同分解，產(chǎn)生了醛類、酮類、酚類等物質(zhì)[21]；這些物質(zhì)與處理溫度為160 ℃時產(chǎn)生的酸類、酯類等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了一些較為穩(wěn)定的有機(jī)成分。

圖1 對照組酸棗木總離子流圖

圖2 160 ℃熱處理酸棗木總離子流圖

圖3 180 ℃熱處理酸棗木總離子流圖

圖4 蟲蛀組酸棗木總離子流圖

從表2可以看出，對比于正常木材，遭受蟲蛀的木材抽提物成分中產(chǎn)生了多種健康木材中原本不存在的有機(jī)成分。而在蟲蛀組木材抽提物中也檢測不到健康木材中原有的不揮發(fā)抽提物成分，如酚類、酮類等物質(zhì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：

①健康木材中原本存在的較為穩(wěn)定的酚類、酮類物質(zhì)具有可以吸引蟲類攝食木材的氣味、生物質(zhì)成分等，在蟲類攝食木材組分的同時，這些成分被蟲類無選擇性攝入，導(dǎo)致在蟲蛀組木材的抽提物中檢測不到此類物質(zhì)。

②蟲類在攝食木材組分之后，其分泌物或者尸體留存在木材中，在進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)之后其內(nèi)含有機(jī)組分混入木材之中，從而導(dǎo)致在蟲蛀木材抽提物中檢測到健康木材原本不存在的有機(jī)成分。

2.3 熱處理對酸棗木化學(xué)組分的影響

通過查閱文獻(xiàn)得知，木蛀蟲不喜食木材細(xì)胞壁組分中的木質(zhì)素，故而在此不分析蟲蛀組木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化[22-24]。不同熱處理條件下酸棗木化學(xué)組分對比見表3。

表2 酸棗木抽提物成分對比

表3 不同熱處理條件下木材化學(xué)組分 %

對比于正常木材，遭受蟲蛀的木材綜纖維素、半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降了1.99%、3.98%。原因可能是侵蝕木材的昆蟲攝入了木材組分中的部分纖維素與半纖維素。

當(dāng)熱處理溫度為160 ℃時，木材中的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與對照組相比上升了約1%，綜纖維素、半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降。這是因?yàn)樵诖藴囟葧r，半纖維素、纖維素的熱解導(dǎo)致綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，從而導(dǎo)致木材中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。

當(dāng)熱處理溫度為180、200 ℃時，木材中的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與對照組相比均有顯著上升，分別上升了約3%和6%，綜纖維素與半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降。這是由于在熱處理溫度為180、200 ℃時，半纖維素、纖維素?zé)峤庾饔脛×遥哔|(zhì)量分?jǐn)?shù)均有顯著下降，故而使得木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯上升。

3 結(jié)論

熱處理可以降低酸棗木濕脹率，提高木材的抗脹(縮)性，在一定程度上提高了酸棗木的尺寸穩(wěn)定性。

熱處理之后酸棗木的抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)先有小幅度下降，隨后有大幅度上升。且在160～200 ℃的熱處理溫度范圍內(nèi)，抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熱處理溫度呈正相關(guān)關(guān)系，熱處理溫度越高，抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高。

熱處理后木材的抽提物成分發(fā)生了較大改變，處理后的木材抽提物中產(chǎn)生了多種未處理木材抽提物中原本不存在的醛類、酮類、酯類、酚類等具有殺蟲殺菌效用的物質(zhì)。木材中原本存在的幾種內(nèi)含物在木材經(jīng)過熱處理之后卻檢測不到。被蟲蛀后的木材抽提物中產(chǎn)生了幾種健康木材中原本不存在的有機(jī)成分，而在蟲蛀組木材抽提物中也檢測不到健康木材中原有的幾種抽提物成分。

熱處理之后酸棗木的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，且隨熱處理溫度升高呈上升趨勢。綜纖維素與半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，隨熱處理溫度升高呈下降趨勢。蟲蛀組木材的綜纖維素、半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于對照組木材。

[1] 胡覺，彭長清，甘世書，等.我國人工林變化動態(tài)及增長潛力分析[J].林業(yè)資源管理，2014(S1)：6-8.

[2] 趙一鶴.巨尾桉工業(yè)原料林群落結(jié)構(gòu)與林下植物物種多樣性研究[D].北京：中國林業(yè)科學(xué)研究院，2008.

[3] 蔣海銘.我國木質(zhì)家具產(chǎn)業(yè)國際競爭力研究[D].南昌：江西師范大學(xué)，2013.

[4] 汪唐錦，周建徽，朱愿，等.國內(nèi)家具相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].林業(yè)與環(huán)境科學(xué)，2009，25(6)：100-105.

[5] 王直軍，陳進(jìn)，鄧曉保，等.西雙版納地區(qū)南酸棗與野生動物的關(guān)系[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2000，28(6)：55-57.

[6] 李玉棟.木材的蟲害及其預(yù)防和控制[J].中國人造板，2002(5)：15-17.

[7] 顧煉百.木材改性技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].木材工業(yè)，2012，26(3)：1-6.

[8] 黃榮鳳，趙有科，呂建雄，等.木材濕脹性測定方法：GB/T 1934.2—2009[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[9] 魏鵬月，楊妍飛.造紙原料有機(jī)溶劑抽出物含量的測定；GB/T 2677.6—1994[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

[10] 陳啟釗，朱蘅，張桂蘭.造紙原料酸不溶木素含量的測定：GB/T 2677.8—1994[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1994.

[11] 陳啟釗，朱蘅.造紙原料綜纖維素含量的測定：GB/T 2677.10—1995[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.

[12] 聶俊紅.紙漿抗堿性的測定(α-纖維素的測定)：GB/T 744—2004[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[13] 羅法三.熱處理對響葉楊和落葉松性能的影響[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2015.

[14] 黃榮鳳，呂建雄，曹永建，等.高溫?zé)崽幚韺γ讞钅静幕瘜W(xué)成分含量的影響[J].北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，32(3)：155-160.

[15] 李賢軍，傅峰，蔡智勇，等.高溫?zé)崽幚韺δ静奈鼭裥院统叽绶€(wěn)定性的影響[J].中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報，2010，30(6)：92-96.

[16] TJEERDSMA B F, MILITZ H. Chemical changes in hydrothermal treated wood: FTIR analysis of combined hydrothermal and dry heat-treated wood[J]. Holz als Roh- und Werkstoff,2005,63(2):102-111.

[17] AKGüL M, GüMüSKAYA E, KORKUT S. Crystalline structure of heat-treated Scots pine [PinussylvestrisL.] and Uludag fir [Abiesnordmanniana(Stev.) subsp.bornmuelleriana(Mattf.)] wood[J]. Wood Science and Technology,2007,41(3):281-289.

[18] 王艷偉，孫偉圣，楊植輝，等.木材高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的研究進(jìn)展及展望[J].林業(yè)機(jī)械與木工設(shè)備，2014,42(9)：8-11.

[19] 劉智.季胺銅防腐劑處理和熱處理后人工林杉木的耐腐性研究[D].保定：河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2006.

[20] BROWNE F L. Theories of the Combustion of Wood and Its Control. A Survey of the Literature[M]. Washington, D C： US Department of Agriculture,1958:44.

[21] NORIMOTO M, OTA C, AKITSU H, et al. Permanent fixation of bending deformation in wood by heat treatment[J]. Wood Research Bulletin of the Wood Research Institute Kyoto University,1993,79:23-33.

[22] 蔣明銜，陳奶榮，林巧佳.木材防腐的研究進(jìn)展[J].福建林業(yè)科技，2013，40(1)：207-213.

[23] 遲德富，楊金燕，郭明輝.幾種病蟲害對楊木化學(xué)特征的影響[J].東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2005，33(6)：37-39.

[24] 朱汪興.木材蟲害及其預(yù)防[J].安徽林業(yè)科技，2005(5)：42-42.