檸檬酸基鈍化劑在不銹鋼儲水箱行業(yè)中的應用研究*

謝 鵬，戴賢斌，張宇航，韓振峰，孫福林

廣東省焊接技術研究所(廣東省中烏研究院)，廣東 廣州 510650

不銹鋼儲水箱廣泛應用于家用電器、食品等行業(yè)中，在家用電器熱水器中不銹鋼儲水箱是其主要組成部分，大多采用304號不銹鋼做為儲水箱箱體材料，而不銹鋼并非絕對不銹，自來水中含有一定量的侵蝕性陰離子Cl-[1]，極易在不銹鋼儲水箱焊縫處發(fā)生點腐蝕，同時由于水箱的工作溫度較高，加快了點腐蝕的腐蝕速率，從而發(fā)生危險的局部腐蝕[2]，導致大面積滲漏現(xiàn)象的發(fā)生，由此造成經濟損失、環(huán)境污染，甚至人身損害．空氣能熱水器是目前大力發(fā)展的產品[3]，其熱交換效率高、節(jié)能、環(huán)保且安全，但是不銹鋼腐蝕導致儲水箱滲漏的問題嚴重影響了整臺電器的品質及使用壽命，是亟待解決制約空氣能熱水器推廣應用的技術瓶頸．

目前，國內采用傳統(tǒng)的鈍化處理方式[4]預防不銹鋼腐蝕，一般采用強酸如硝酸、鉻酸等無機強氧化性酸鈍化金屬表面，但酸液對人體有害，且污染環(huán)境嚴重．C型檸檬酸基鈍化劑是一種新型環(huán)保的不銹鋼鈍化處理劑[5]，其無污染及對人體、環(huán)境友好，采用該鈍化劑的鈍化方式已逐步取代傳統(tǒng)的不銹鋼鈍化處理方式，但在不銹鋼儲水箱的應用中鈍化工藝還需要進一步完善．本研究模擬不銹鋼儲水箱實際焊接情況，采用C型檸檬酸基鈍化劑對不銹鋼儲水箱焊接實驗樣品進行鈍化處理，并通過中性鹽霧測試，研究不同鈍化處理工藝對焊接樣品抗腐蝕性能的影響，確定C型檸檬酸基鈍化的最佳工藝參數(shù)．

1 點腐蝕及鈍化機理

1.1 不銹鋼點腐蝕機理

點腐蝕屬于化學腐蝕中的局部腐蝕[6]，通常分為兩種：一種是局部原電池化學反應產生的點腐蝕，類似于金屬的縫隙腐蝕；另一種是常見的發(fā)生在有鈍化表面或高耐腐蝕氧化物覆蓋的金屬上的點腐蝕，不銹鋼點腐蝕屬于后者．不銹鋼加工成板帶材后，其表面會在空氣中自發(fā)生成金屬氧化物，這些物質緊密地覆蓋在金屬表面上成為鈍化膜．通常這種不銹鋼的鈍化膜是自愈性的，其中的鉻可以形成一定量的Cr2O3而形成鈍化表皮以保護不銹鋼基材[7]，但這種自發(fā)形成的鈍化膜具有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解與修復再鈍化處于動態(tài)平衡狀態(tài)．當介質中含有活性陰離子Cl-時，Cl-離子會優(yōu)先吸附在鈍化膜上，排擠金屬氧化物中的氧原子而與鈍化膜中的金屬原子結合成可溶解的氯化物，動態(tài)平衡遭到破壞．當溶解速度大于修復速度時，會在金屬表面特定點上生成小蝕坑，也稱作孔蝕核，其孔徑多在20～30 μm．當不銹鋼材料表面存在缺陷，如焊接產生的硫化物夾雜、晶界碳化物沉積及表面損傷等，會加速孔蝕核的形成，尤其在Cl-離子的影響下，孔蝕核的孔徑會逐步擴大，當孔蝕核長大到臨界尺寸(大于30 μm)時，金屬表面就會出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔，并形成孔蝕源，同時孔蝕處有缺陷的金屬與其周邊金屬構成微小原電池且發(fā)生原電池反應，腐蝕速度加快，最終造成腐蝕穿孔．

1.2 鈍化機理

C型檸檬酸基鈍化劑是由檸檬酸、高效表面滲透劑、強氧化劑及促進劑等組成，其在一定溫度范圍內可有效清除不銹鋼表面的油污及其它雜質．鈍化劑中的檸檬酸可溶解金屬表面大量的游離鐵[8]，適度修補機械傷痕并溶解部分高溫焊接時形成的氧化皮，從而最大程度的讓不銹鋼表面變得均勻平整光亮．鈍化劑中的氧化劑可以與304號不銹鋼中的鐵、鉻、鎳發(fā)生氧化反應，生成的Cr2O3，F(xiàn)e3O4和NiO等金屬氧化物[9]緊密覆蓋在不銹鋼的表面上，形成厚度達到2～5 nm的鈍化膜，對不銹鋼表面起到有效的保護，大大減少孔蝕源的形成．

2 實驗部分

304號不銹鋼儲水箱在加工過程中存在不同位置的焊接，本實驗模擬304號不銹鋼儲水箱易發(fā)生腐蝕的水咀位置焊接和環(huán)縫焊接，采用C型檸檬酸基鈍化劑進行鈍化處理，研究不同鈍化工藝參數(shù)，即時間及溫度對鈍化效果的影響，確定最優(yōu)的鈍化工藝參數(shù)．

2.1 原 料

鈍化樣品制作：水箱材料選取厚度為1.5 mm的304號不銹鋼，模擬實際生產中不銹鋼儲水箱水咀位置焊接與環(huán)縫焊接，制成兩組焊接實驗樣品．

鈍化液配制(濃度10%)：稱取C型檸檬酸基鈍化劑100 g于2000 mL的燒杯中，加入900 mL去離子水，用玻璃棒攪拌均勻直至充分溶解，待用．

2.2 方 法

前處理：鈍化前應使用pH≥10的堿性清洗劑在溫度為50～60 ℃下對不銹鋼儲水箱做脫脂處理，通過堿性清洗去除樣品表面的游離成分及雜質，提高鈍化膜的牢固度及致密性．然后使用去離子水常溫下漂洗，以保證工件進行鈍化時的潔凈度．

鈍化：將配制好的鈍化液加溫到一定溫度，然后將需鈍化的工件進行一定時間的浸泡，即可完成鈍化．鈍化后的樣品用去離子水漂洗干凈并烘干，烘干溫度為85～100 ℃、時間15～20 min．對于幾何形狀復雜的工件，可以使用40 kHz的超聲波清洗鈍化，以便獲得最佳鈍化效果．

2.2.1 樣品鈍化處理

第一組水咀焊接樣品如圖1所示，共計4件，分別標注為1～4號．在鈍化時間一定的條件下，研究鈍化溫度對鈍化效果的影響，樣品的鈍化處理工藝列于表1．

圖1 水咀焊接樣品Fig.1 Water tsui welding sample

表1 水咀焊接樣品的鈍化處理工藝Table 1 The passivation treatment process of the tsui welding sample

第二組環(huán)縫焊接樣品如圖2所示，共計4件，分別標注為1～4號．在鈍化溫度一定條件下，研究鈍化時間對鈍化效果的影響，樣品的鈍化處理工藝列于表2．

圖2 環(huán)縫焊接樣品Fig.2 Ring seam welding sample

表2環(huán)縫焊接樣品的鈍化處理工藝

Table2Thepassivationtreatmentprocessforthecircumferentialseamlweldingsample

編號處理工藝1檸檬酸鈍化液加熱到60℃，浸泡鈍化處理5min2檸檬酸鈍化液加熱到60℃，浸泡鈍化處理15min3檸檬酸鈍化液加熱到60℃，浸泡鈍化處理30min4檸檬酸鈍化液加熱到60℃，浸泡鈍化處理45min

2.2.2 中性鹽霧測試

按照國標GBT2423.17-93進行中性鹽霧測試(NSS)，以全面評估鈍化膜的抗腐蝕性能，實驗參數(shù)列于表3．

表3 中性鹽霧測試Table 3 Neutral salt spray test

3 分析與討論

3.1 鈍化前后外觀分析

鈍化前后焊接試樣外觀對比如圖3所示．從圖3(a)可見，鈍化前兩組樣品焊斑明顯，不銹鋼表面光澤暗淡不均勻．從圖3(b)可見，鈍化后顏色較深的焊接黑斑逐漸變淡，焊斑總面積明顯減少，樣品表面呈現(xiàn)均勻金屬光澤，露出304號不銹鋼金屬本色．通過對比觀察明顯可以看出，第一組實驗中的3號樣品和第二組實驗中的4號樣品鈍化后的外觀效果最為理想．

圖3 焊接樣品外觀對比(a)鈍化前；(b) 鈍化后Fig.3 Comparison of the appearance of welding sample (a)before passivation；(b)after passivation

3.2 中性鹽霧測試結果

3.2.1 第一組水咀焊接樣品

圖4為水咀焊接樣品經中性鹽霧測試后的外觀形貌，表4為水咀焊接樣品的中性鹽霧實驗現(xiàn)象．由表4可知，1號樣品最先開始出現(xiàn)腐蝕，2號和4號在200 h內均出現(xiàn)腐蝕，3號在200 h之后仍無腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，表明3號樣品的抗腐蝕性能力最強，與外觀形貌所顯示的結果相符．

表4水咀焊接樣品的中性鹽霧實驗現(xiàn)象

Table4Experimentalphenomenaofneutralsaltspraytestinwatertsuiweldingsamples

測試時間/h實驗現(xiàn)象501號樣焊縫處出現(xiàn)腐蝕跡象；2，3，4號無明顯變化1001號腐蝕情況加劇；2，3號無明顯變化；4號出現(xiàn)輕微腐蝕現(xiàn)象1501，4號腐蝕情況加??；2號出現(xiàn)腐蝕；3號無明顯變化2001，4號腐蝕嚴重；2號腐蝕加??；3號無明顯變化

圖4 中性鹽霧測試后水咀焊接樣品外貌Fig.4 The appearance of water tsui welding samples after neutral salt spray test(a)50h；(b) 100 h；(c) 150 h；(d) 200 h

圖5為水咀焊接樣品中性鹽霧測試結果．從圖5可見，隨著鈍化溫度的上升，樣品表現(xiàn)出抗腐蝕能力先增強后降低，當溫度超過一定值時，抗腐蝕性開始降低．這是因為達到一定溫度后鈍化膜溶解速度大于產生速度，從而使鈍化效果降低，表現(xiàn)出抗腐蝕能力下降．綜合分析，鈍化溫度控制在60 ℃左右時，焊接樣品的抗腐蝕性最好，表明鈍化效果最佳．

圖5 水咀焊接樣品中性鹽霧測試結果Fig.5 The results of neutral salt spray test in water tsui welding samples

3.2.2 第二組環(huán)縫焊接樣品

圖6為環(huán)縫焊接樣品經的中性鹽霧測試后的外觀形貌，表5為環(huán)縫焊接樣品中性鹽霧實驗現(xiàn)象．由表5可知，3號樣品在經200 h中性鹽霧測試后，仍未有腐蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，耐鹽霧能力最強，而1號樣品抗腐蝕性最差，與外觀形貌所顯示的結果相符．

表5環(huán)縫焊接樣品的中性鹽霧實驗現(xiàn)象

Table5Experimentalphenomenaofneutralsaltspraytestincircumferentialseamweldingsamples

測試時間/h實驗現(xiàn)象501號出現(xiàn)輕微腐蝕跡象；2，3，4號無明顯變化1001號腐蝕情況加??；2，3，4號無明顯變化1501號腐蝕情況加??；2號出現(xiàn)腐蝕跡象；3，4號無明顯變化2001號腐蝕情況加??；2號腐蝕情況加?。?號無明顯變化；4號出現(xiàn)腐蝕跡象2501號腐蝕情況加劇；2號腐蝕情況加劇；3號出現(xiàn)腐蝕跡象；4號腐蝕情況加劇

圖7為環(huán)縫焊接樣品中性鹽霧測試結果．從圖7可見，隨著鈍化時間的延長，樣品表現(xiàn)出抗腐蝕能力先增后降．這是因為鈍化時間過短，金屬表面鈍化膜未完全生成，鈍化效果不佳，抗腐蝕能力不強，隨著鈍化時間的延長，當鈍化膜完全生成時，抗腐蝕能力最強，但當鈍化時間超過一定時間后，因生成的鈍化膜被溶解，而新的鈍化膜來不及生成，造成鈍化效果降低，表現(xiàn)出抗腐蝕能力下降．綜合分析，鈍化時間控制在30 min左右時，焊接樣品的抗腐蝕性最好，表明鈍化效果最佳．

圖6 中性鹽霧測試后環(huán)縫焊接樣品外貌Fig.6 The appearance of circumferential seam welding samples after neutral salt spray test(a)50 h；(b)100 h；(c)150 h；(d)200 h

圖7 環(huán)縫焊接樣品中性鹽霧測試結果Fig.7 The results of neutral salt spray test in circumferential seam welding samples

綜上所述可知，用濃度10%的C型檸檬酸基鈍化劑進行鈍化時，最佳鈍化條件為溫度60 ℃、時間30 min．

4 結 論

C型檸檬酸基鈍化劑能夠顯著提高304號不銹鋼儲水箱的抗腐蝕性．最優(yōu)的鈍化工藝：鈍化劑為濃度10%的C型檸檬酸基鈍化劑，鈍化溫度為60 ℃，鈍化時間為30 min．經檸檬酸基鈍化劑處理過的不銹鋼焊接樣品，其耐腐蝕性能明顯優(yōu)于未處理的樣品，抗腐蝕性能顯著提高．

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