某工業(yè)廢水氨氮含量測定影響因素的分析*

吳紅燕，李 波，肖飛燕，張麗麗

廣東省資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東省礦產資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650

氨氮含量是考查工業(yè)廢水是否合格排放的重要指標之一．測定氨氮含量的方法有多種，主要包括納氏試劑比色法、氣相分子吸收法、水楊酸-次氯酸鹽光度法、蒸餾-滴定法、流動注射法、離子色譜法和電極法等[1-2]，其中納氏試劑比色法相對于其它方法來說，穩(wěn)定性、準確性及精密度都相對較好，是目前應用最為廣泛的測定氨氮含量的國家標準方法．

由于工業(yè)廢水的成分比較復雜，在樣品預處理及分析測定過程中會有很多干擾因素影響測定結果的準確性[3]．基于此，根據(jù)水樣中所含有的污染物質，本研究采用納氏試劑比色法測定廢水中氨氮含量，分析各影響因素并對它們進行控制，這在很大程度上能提高樣品測定的準確度，測定結果穩(wěn)定且誤差小．

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用工業(yè)廢水取自韶關某化工廠生產當中的工業(yè)廢水，該廢水的特點是成分復雜，含鹽量高、COD高．現(xiàn)場取回的廢水需密閉存放，以確保其性質不發(fā)生變化．

1.2 試劑及儀器

試劑：酒石酸鉀鈉溶液、納氏試劑，濃度均為10 g/L；氨氮標準溶液(濃度0.01 g/L)、硫酸溶液(濃度100 g/L)、鹽酸洗液(濃度500 g/L)、硫酸鋅溶液(濃度100 g/L)、氫氧化鈉溶液(濃度250 g/L)、硼酸溶液(濃度20 g/L)，水樣稀釋及試劑配制均用無氨去離子水．

儀器：盛奧華6B-2000型多參數(shù)水質測定儀，上海精科雷磁PHS-3C型pH計，50 mL帶塞比色管，比色皿，氨氮蒸餾裝置(由500 mL凱氏燒瓶、氮球、直形冷凝管和導管組成)等．

1.3 測定方法及步驟

氨氮(NH3-N)以游離氨(NH3)或氨鹽(NH4+)形式存在于水中，兩者組成比取決于水的pH值及水溫，而廢水中的氨氮主要來源為其中有機物受微生物作用而分解的產物．

納氏試劑比色法的測定原理，是通過汞和碘化物的堿性溶液與氨反應生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，該化合物的色度與氨氮含量成正比，在特定波長內通過比色測定氨氮的含量[4]．標準曲線繪制直接用氨氮標準溶液稀釋后進行，加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑，搖勻并在暗處放置10 min，以無氨去離子水作為參比，使用1 cm比色皿在420 nm波長下測試其吸光度，工作曲線采用最小二乘法繪制．

1.3.1 水樣預處理

由于工業(yè)廢水的色度、濁度、硫化物及Fe3+等會干擾測定結果[5]，所以需要對水樣進行預處理．根據(jù)實際水樣情況，一般采用絮凝沉淀法及蒸餾法對水樣進行預處理．

對于清澈的待測水樣，可采用絮凝沉淀法處理．首先吸取100 mL的水樣，然后加入1 mL的硫酸鋅溶液和0.1～0.2 mL的氫氧化鈉溶液，調節(jié)水樣pH值為10.5左右，靜置1～2 h，最后用經蒸餾水沖洗過多次的濾紙過濾．

對于混濁的待測水樣，則需要采用蒸餾法處理．首先將50 mL的硼酸溶液移入接收瓶內，然后移取250 mL的水樣至燒瓶中，加入幾滴溴百里酚藍指示劑，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調整水樣pH值至7左右，再加入0.25 g輕質氧化鎂及數(shù)粒玻璃珠，最后連接蒸餾裝置進行加熱蒸餾，待餾出液達200 mL時停止蒸餾，加水定容至250 mL．

1.3.2 氨氮測定

樣品測定之前打開6B-2000型多參數(shù)水質測定儀預熱10 min以上，以調整儀器零點．

預處理后的水樣按以下操作步驟測定氨氮含量：(1)分別吸取蒸餾水和經蒸餾預處理過的待測水樣各10 mL于試管中，同時對試管進行編號；(2)向每個試管中分別加入1 mL的酒石酸鉀鈉溶液和1 mL的納氏試劑，根據(jù)顯色反應決定是否稀釋被測水樣；(3)將加入試劑的試管放置試管架上靜置10 min，然后將試管中的溶液倒入1 cm的比色皿中，在氨氮曲線下進行比色讀數(shù)并記錄下試驗數(shù)據(jù)，最后計算氨氮含量．

1.3.3 加標回收試驗

加標回收試驗是在樣品前處理時進行．按照樣品測定濃度的0.5和1.0倍進行加標回收試驗，以保證加標后樣品濃度在曲線的30%～70%范圍內．本次加標氨氮濃度為0.1和0.2 mg/L，通過公式計算加標回收率．

2 結果及分析

根據(jù)工業(yè)廢水的特點及氨氮測定方法，影響工業(yè)廢水中氨氮測定的主要因素有水樣存放時間、樣品預處理、測定過程中水樣的pH值、顯色時間及環(huán)境因素、器皿的清潔度、操作的規(guī)范性等[6]，以下對幾種主要的影響因素進行試驗分析．

2.1 水樣存放時間的影響

本試驗所用的工業(yè)廢水是某化工廠生產過程中產生的廢水，除COD很高以外，還含有大量的鹽，并且呈棕褐色．由于工業(yè)廢水中存在大量的有機物，存放時間不同會對測定結果有影響，因此進行水樣不同保存時間對氨氮濃度測定的影響試驗．首先對水樣進行蒸餾預處理，然后按1.3.2測定步驟進行，試驗結果列于表1．

表1 存放時間對水樣中氨氮測定結果的影響Table 1 Effect of storage time on the results of ammonia nitrogen determination in water sample

由表1可知，工業(yè)廢水中氨氮含量隨存放時間的延長呈增加趨勢，因此采取的水樣應及時分析．

2.2 樣品預處理方法的影響

針對本試驗廢水，分別采用直接取上清層、絮凝沉淀及蒸餾三種處理方法對水樣進行預處理，經預處理后的水樣按1.3.2測定步驟測定氨氮含量，每種方法平行測定3次(下同)，試驗結果列于表2．

表2 預處理方法對水樣中氨氮測定結果的影響Table 2 Effect of the pretreatment methods on the results of ammonia nitrogen determination in water sample

由表2可知，采用直接取上清層或絮凝沉淀的預處理方法，所測得的工業(yè)廢水中氨氮含量值高于蒸餾處理的．為減少工業(yè)廢水中某些干擾因素的影響，確保測定結果的準確性，采用蒸餾法對廢水進行預處理．

2.3 預處理后水樣pH值的影響

為保持水樣氨氮的穩(wěn)定性，在水樣保存運輸過程中一般需加硫酸進行酸化．取經蒸餾預處理后的水樣于比色管中，用鹽酸或者NaOH調節(jié)水樣的pH值，考察不同pH值對水樣中氨氮測定結果的影響(圖1)．

圖1 pH值對氨氮測定結果的影響Fig.1 Effect of the pH value on the ammonia nitrogen determination

從圖1可見：當水樣pH值低于9時，隨pH值的增大，氨氮含量的測定值不斷增大；當pH值超過9時，其氨氮含量測定值相對穩(wěn)定．當pH值為9～10時，其含量測定值與標樣的值最為接近，再繼續(xù)增大水樣的pH值，水樣出現(xiàn)渾濁．因此，測定氨氮含量時，最好控制水樣pH值為9～10．

2.4 反應溫度的影響

溫度不僅影響納氏試劑與氨氮反應的速度，還對溶液的顏色有影響，進而影響氨氮的測定結果．改變預處理后水樣的反應溫度，按1.3.2步驟測定不同溫度下氨氮的含量．圖2為溫度對氨氮測定結果的影響．

圖2 水樣溫度對氨氮測定的影響Fig.2 Effect of the temperature on the ammonia nitrogen determination

從圖2可見：當溫度低于15 ℃時，納氏試劑與氨的反應不完全，樣品吸光值偏低，測定結果明顯小于水樣濃度值；當溫度為20 ℃左右時，溶液顯色反應較完全，測定結果相對誤差最小；當溫度高于25 ℃時，測定值與原標樣濃度的相對誤差明顯變大，說明溫度越高，導致測定結果越不準確．故在進行氨氮測定時，應將待測水樣的溫度控制在20～25 ℃為宜．

2.5 顯色時間的影響

圖3為不同顯色時間下氨氮的測定結果．從圖3可見，顯色時間的長短對氨氮的測定值是有一定的影響．當時間在10 min以內時顯色反應不完全，測定結果偏低．當顯色時間超過30 min時，吸光度的值開始增大，測定值也變大．這是因為納氏試劑隨曝光時間的增加，會逐漸生成黃棕色沉淀，從而導致溶液逐漸變黃，在波長420 nm左右該顏色會被強烈的吸收．所以顯色時間要保證10 min以上，控制在10～30 min內，故選擇適宜的顯色時間為15 min．

圖3 反應時間對氨氮測定的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the ammonia nitrogen determination

2.6 精密度試驗

為考查在最佳條件下氨氮測定結果的重復性，按最佳條件進行了驗證試驗，即采用蒸餾法對廢水進行預處理，預處理后水樣的pH值在9～9.5范圍內，反應溫度為20 ℃，顯色反應時間為15 min，重復驗證試驗結果列于表3．由表3可知，在最佳條件下氨氮測定結果的RSD值小于1.5%．表明，在最佳條件下氨氮測定結果的精確度高、重復性好，結果可靠．

在最佳條件下進行加標回收試驗，加標氨氮濃度分別為0.1和0.2 mg/L，測定結果列于表4．由表4可知：當添加量為0.1 mg/L時，加標回收率為105%；當添加量為0.2 mg/L時，加標回收率為102%，試驗結果均在要求范圍內．表明，采用納氏試劑比色法測定廢水中氨氮含量可行，測定結果可靠．

表3 重復驗證試驗結果Table 3 Results of repeated validation experiment

表4 加標回收率試驗測定結果Table 4 Results of spiking test

3 結 論

采用納氏試劑比色法測定某工業(yè)廢水中氨氮時，測定水樣應盡快完成，需用蒸餾法對廢水進行預處理，預處理后水樣的適宜pH值為9～10，反應溫度需控制在20～25 ℃ ，顯色時間應控制在10～30 min內．在最佳試驗條件下，重復性驗證試驗測得氨氮含量的相對標準偏差RSD<1.5%．表明，在該條件下氨氮測定結果的準確性和重復性好，能確保工業(yè)廢水中氨氮的測定．

參考文獻：

[1] 林銀鈴，蔡孝光，吉澤英，等．水樣預處理后對氨氮測定的影響因素研究[J]．中國給水排水，2016，32(2)：89-92．

[2] 吳麗，古麗娜爾·艾合坦木，李欣．納氏試劑比色法測定水體中氨氮常見問題與解決辦法[J]．干旱環(huán)境監(jiān)測，2017，31(1)：44-48．

[3] 林勇．氨氮測定中的影響因子及解決辦法[J]．農業(yè)資源與環(huán)境，2012(2)：12．

[4] 康達蓮，趙昌平，趙杰，等．水中氨氮的測定及影響因素探討[J]．廣州化工，2017，42(2)：91-95．

[5] 李博．對影響測定水中氨氮因素的分析[J]．學術研究，2015，218(14)：209．

[6] 梁麗霞．氨氮測定水樣絮凝預處理方法的改進[J]．安徽化工，2016，42(2)：92-95．