燒結(jié)溫度對(duì)Nb2O5-x靶材性能的影響*

彭 能， 唐仁衡，高 遠(yuǎn)，張四奇，肖世文

1.廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510650；2.廣州市尤特新材料有限公司，廣東 廣州 510880

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人們對(duì)于各類新興產(chǎn)品如平板電腦、智能手機(jī)、太陽(yáng)能電池、節(jié)能玻璃等的需求越來(lái)越大，而透明導(dǎo)電薄膜(TCO)作為這些產(chǎn)品的一個(gè)主要零部件，其需求也愈發(fā)增加.ITO透明導(dǎo)電薄膜具有透明性好(透光率大于90%)、電阻率較低(10-4數(shù)量級(jí))、良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性、高的紅外反射率、易蝕刻、技術(shù)較成熟等優(yōu)點(diǎn)[1-3].但因銦資源稀缺、價(jià)格昂貴，尋找其替代產(chǎn)品成為當(dāng)前研究的一大熱點(diǎn).

Nb2O5-x作為一種新型的TCO薄膜材料，具有較好的透光率(透光率大于85%)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性以及原料來(lái)源相對(duì)銦較為豐富、對(duì)環(huán)境污染少等特點(diǎn)[4].采用 Nb2O5-x比采用Nb2O5作為靶材鍍Nb2O5薄膜具有更大的優(yōu)勢(shì).(1)沉積速率高：用Nb2O5-x作靶材能將沉積速率提高近一個(gè)數(shù)量級(jí)，所得薄膜的折射率幾乎相同.Ohsaki H等[5-6]提出有效沉積速率隨著靶材表面金屬性的增強(qiáng)而提高.Nb2O5-x比Nb2O5具有更強(qiáng)的金屬性，可達(dá)到較高的濺射速率，同時(shí)又克服了用Nb靶材時(shí)不穩(wěn)定的問(wèn)題.例如 Tachibana Y[7]用Ar預(yù)轟擊TiO2靶材，使其表面失去部分氧，呈現(xiàn) TiO2-x狀態(tài)，濺射時(shí)可達(dá)到較高的濺射速率.(2)對(duì)基體損壞少：Ohsaki H等[5-6]在分析Nb和Nb2O5-x的濺射機(jī)制時(shí)指出，前者Nb2O5薄膜中的氧來(lái)源于O-離子，動(dòng)能高，沖擊力強(qiáng)易對(duì)基體造成損壞；而后者Nb2O5薄膜中的氧主要來(lái)源于電中性的含氧物質(zhì)，動(dòng)能低，沖擊力弱，幾乎不對(duì)基體造成損壞.從保護(hù)基體的角度出發(fā)，用Nb2O5-x作靶材更適宜.(3)操作過(guò)程簡(jiǎn)便：用Nb和Nb2O5作靶材濺射速率低，雖然通過(guò)控制靶材表面狀態(tài)和測(cè)定等離子體濃度等方法可以提高濺射速率，但是這些技術(shù)需要特殊的儀器，如特殊的電極、電源或反饋系統(tǒng).而以Nb2O5-x為靶材，不需要這些特殊的方法即可達(dá)到較高的濺射速率.從操作流程來(lái)講，以Nb2O5-x為靶材更簡(jiǎn)便實(shí)用.Nadel S J等[8]提出，為了解決反應(yīng)濺射所需的復(fù)雜過(guò)程控制技術(shù)，可采用導(dǎo)電的“非化學(xué)計(jì)量”氧化物，從而達(dá)到高濺射速率.

目前，我國(guó)以Nb2O5-x為靶材鍍膜來(lái)達(dá)到高沉積速率的可行性僅在實(shí)驗(yàn)室得到證實(shí)，工業(yè)中還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的使用，主要原因之一是目前制備工藝存在： Nb2O5-x靶材電阻率較高、x值不易控制、批次之間穩(wěn)定性太差等問(wèn)題.目前制備Nb2O5-x靶材的主要方法有燒結(jié)法和等離子噴射沉積兩種工藝.本實(shí)驗(yàn)采用燒結(jié)法制備Nb2O5-x靶材，主要研究燒結(jié)溫度對(duì)Nb2O5-x性能的影響，以獲得最佳的生產(chǎn)工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 料

Nb2O5(從化鉭鈮廠，4N)；成型劑聚乙二醇(市售，分析純 )

1.2 試驗(yàn)方法

將100 g Nb2O5和10 g聚乙二醇混合，然后加入370 g去離子水，高速攪拌30 min，所得懸浮液置于行星式球磨機(jī)內(nèi)，球磨24 h，球料比為5∶1，轉(zhuǎn)速為600 r/min.將得到的漿料置于真空干燥箱內(nèi)，在80 ℃干燥24 h，然后研磨1 h.稱取以上產(chǎn)品3 g注入模具內(nèi)，在5 t壓力機(jī)上壓制成型，制成直徑15 mm圓形胚體，然后分別在900，1050，1100，1200，1300 ℃真空燒結(jié)爐中保溫3 h，隨爐冷卻至室溫，即得到所需的靶材.

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)靶材脫氧量的影響

將燒結(jié)后的靶材胚體放在非真空的馬弗爐中，在一定溫度下保溫2 h，使其又重新氧化成Nb2O5，計(jì)算胚體氧化前后的質(zhì)量變化，由此可得出靶材胚體在各燒結(jié)溫度下的失重率(脫氧率)，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.

圖1 靶材失重率與燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.1 The weight loss vs sintering temperature

由圖1可看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，靶材胚體的失重率為0.隨著燒結(jié)溫度升高，靶材胚體的失重率呈上升趨勢(shì).當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，靶材失重率為2.47%，此時(shí)Nb2O5-x中的x通過(guò)計(jì)算為0.41，靶材的化學(xué)式為Nb2O4.59；當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，靶材失重率為4.59%，此時(shí)Nb2O5-x中的x值為0.76，靶材的化學(xué)式為Nb2O4.24.這是因?yàn)樵诟邷馗哒婵盏臈l件下Nb—O鍵斷裂，使Nb2O5中的氧原子從胚體中逸出，隨著溫度的繼續(xù)升高， Nb—O鍵斷裂速度加劇，使Nb2O5逐步向NbO2轉(zhuǎn)變.

由此說(shuō)明，隨著溫度升高，靶材的化學(xué)式從Nb2O5向NbO2轉(zhuǎn)變，呈現(xiàn)出一種非化學(xué)計(jì)量比Nb2O5-x的分子式結(jié)構(gòu).

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)靶材電阻率的影響

圖2 靶材電阻率與燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.2 The resistivity vs sintering temperature

燒結(jié)溫度對(duì)靶材電阻率的影響如圖2所示.由圖2可看出，隨燒結(jié)溫度升高，靶材的電阻率急劇下降.當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，靶材的電阻率為29.4 mΩ·cm.當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，靶材的電阻率達(dá)到最低值2.32 mΩ·cm.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，靶材的電阻率出現(xiàn)小幅度上升.其原因可能是：隨溫度升高，增加了原子的擴(kuò)散動(dòng)力，固溶更加完全，固溶的Nb2O5內(nèi)離子的極性比較強(qiáng).因電荷不能自由移動(dòng)，使其不能導(dǎo)電，而隨著氧原子不斷逸出，在晶格中產(chǎn)生氧空位，氧空位帶正電荷，束縛著以低價(jià)態(tài)形式存在的金屬上的電子，使Nb2O5-x具有“n型半導(dǎo)體的性質(zhì)”，具有一定的導(dǎo)電性.當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1200 ℃后繼續(xù)升高溫度，x值將繼續(xù)增大，Nb2O5-x逐步向NbO2轉(zhuǎn)變，氧空位的數(shù)量逐步減少，因此導(dǎo)電性也隨著下降.

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)靶材致密度的影響

采用阿基米德排水法測(cè)試各燒結(jié)溫度下靶材的密度.燒結(jié)溫度對(duì)靶材密度影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.從圖3可看出，隨溫度升高，靶材的密度提高.在燒結(jié)溫度900 ～1100 ℃范圍內(nèi)，靶材的密度提高幅度較大.當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，靶材最致密，此時(shí)密度為4.85 g/cm3.隨著溫度繼續(xù)升高，靶材的密度出現(xiàn)略微下降.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是：隨著溫度升高，靶材內(nèi)顆粒間的空隙逐步減少，同時(shí)靶材的晶粒也逐步長(zhǎng)大.當(dāng)燒結(jié)溫度低于1200 ℃時(shí)，靶材內(nèi)顆粒間的空隙減少占主要因素，導(dǎo)致靶材密度提高.當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃后，靶材的顆粒空隙已經(jīng)很少了，此時(shí)靶材內(nèi)晶粒的長(zhǎng)大占主要因素，使靶材出現(xiàn)一定的體積膨脹，導(dǎo)致其致密度輕微下降.

圖3 靶材密度與燒結(jié)溫度的變化曲線Fig.3 The density vs sintering temperature

圖4 不同溫度下燒結(jié)靶材的XRD圖譜(a)900 ℃；(b) 1200 ℃；(c) 1300 ℃Fig.4 The XRD spectrum of target vs sintering temperature

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)靶材相結(jié)構(gòu)的影響

圖4為靶材在燒結(jié)溫度900，1200，1300 ℃下的XRD圖譜.由圖4(a)可看出，在燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí)，靶材的相結(jié)構(gòu)為純的Nb2O5相；當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，圖4(b)顯示靶材的相結(jié)構(gòu)由Nb2O5相、NbO2兩相組成，出現(xiàn)了NbO2相.當(dāng)溫度繼續(xù)升高，NbO2相增加，Nb2O5相減少.當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，圖4(c)顯示靶材相結(jié)構(gòu)中有Nb2O5相、NbO2兩相，但NbO2相明顯比1200 ℃時(shí)多，這說(shuō)明隨著燒結(jié)溫度升高，靶材的相結(jié)構(gòu)由Nb2O5向NbO2轉(zhuǎn)變.隨著溫度升高，靶材中的氧原子不斷逸出，晶格中產(chǎn)生的氧空位隨之增加；同時(shí)顆粒間的空隙不斷變小，靶材的電阻率下降，密度不斷提高.這種趨勢(shì)在燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)達(dá)到峰值，此時(shí)靶材的相結(jié)構(gòu)由Nb2O5和NbO2兩相組成.當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，靶材相結(jié)構(gòu)繼續(xù)向NbO2轉(zhuǎn)變，從而使靶材中的氧空位隨之減少.同時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃后，靶材的顆粒間空隙已經(jīng)很少了，此時(shí)靶材內(nèi)晶粒的長(zhǎng)大占主要因素，使靶材出現(xiàn)一定的體積膨脹.因此，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1200 ℃后繼續(xù)升高溫度，靶材的電阻率出現(xiàn)小幅度提高,密度出現(xiàn)輕微下降.

3 結(jié) 論

隨燒結(jié)溫度升高，靶材的失重率提高，電阻率先降后升，密度先升后降.隨燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，靶材的氧原子不斷逸出，靶材的相結(jié)構(gòu)由Nb2O5逐步向NbO2轉(zhuǎn)變.控制靶材的真空燒結(jié)溫度，可以控制靶材的脫氧量，從而制備出綜合性能優(yōu)良的Nb2O5-x靶材.在真空燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，靶材的非化學(xué)計(jì)量比為Nb2O4.59，此時(shí)其性能指標(biāo)最佳：電阻率2.32 mΩ·cm、密度4.85 g/cm3、失重率2.47%.

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