毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定阻聚劑NSI的含量

符慧超

(中國(guó)石化茂名分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，廣東 茂名 525000)

苯乙烯單體是具有很強(qiáng)的自動(dòng)聚合能力，常溫下就可發(fā)生聚合反應(yīng)，如果溫度升高，聚合速度會(huì)更快。試驗(yàn)通過(guò)對(duì)毛細(xì)管色譜柱的選擇、檢測(cè)器的選擇，再通過(guò)對(duì)阻聚劑NSI的定性分析，利用單點(diǎn)外標(biāo)法定量，確定了最佳色譜條件。試驗(yàn)的重復(fù)性和精密度都超過(guò)了化學(xué)滴定法。

1 試驗(yàn)條件

1.1 儀器與材料

(1)HP5890 II型氣相色譜儀，檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器(FID)；熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)；質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)；

(2)載氣：高純氦氣，純度不低于99.999%；

(3)燃?xì)猓簹錃?，純度不低?9.99%；

(4)助燃?xì)猓簤嚎s空氣；

(5)MS-5毛細(xì)管質(zhì)譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；HP-5毛細(xì)管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；GDX101填充柱：3m×3mm；HP-5 MS毛細(xì)管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm。

1.2 色譜參考條件

色譜柱溫度：100度(1分鐘)——300度，升溫速率25度/分鐘；色譜柱流速：1毫升/分鐘；載氣流速30毫升/分鐘；助燃?xì)猓嚎諝?，其流速?00毫升/分鐘；氣化溫度：300度；分流比：50：1；溫度：300度。進(jìn)樣量：1微升。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)器的選擇

(1)最低檢測(cè)限原則，即要求其最低檢測(cè)限能滿足分析物最低濃度原則。在本項(xiàng)目中，阻聚劑最低濃度約為0.01%，所以，最低檢測(cè)限要滿足這個(gè)要求。氮磷檢測(cè)器NPD、質(zhì)譜檢測(cè)器MSD、氫火焰檢測(cè)器FID、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD均符合這個(gè)要求。

(2)與色譜柱配置合理性原則。檢測(cè)器固然必須滿足要求，但是還要與分離系統(tǒng)色譜柱配置才能體現(xiàn)其檢測(cè)作用。在上述氮磷檢測(cè)器NPD、質(zhì)譜檢測(cè)器MSD、氫火焰檢測(cè)器FID、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD幾個(gè)檢測(cè)器中，NPD、MSD、FID一般與毛細(xì)管色譜柱配置在一起，構(gòu)成一個(gè)完整分離系統(tǒng)和檢測(cè)體系。TCD檢測(cè)器則只能與填充柱色譜柱一起使用。在本項(xiàng)目中，分析物是阻聚劑，其基體是苯乙烯和少許苯系物，均屬于有機(jī)物，選擇毛細(xì)管色譜柱是比較理想的。而如果選擇TCD檢測(cè)器，則必須選擇兩個(gè)填充柱一起使用作為分離工具(其中一個(gè)是參考)。但是一般填充柱使用溫度有限制，而阻聚劑沸點(diǎn)超過(guò)300度，顯然屬于高沸點(diǎn)物質(zhì)，采納TCD+填充柱體系則無(wú)法滿足要求，而且TCD檢測(cè)器靈敏度(就檢測(cè)氮化物而言)也遠(yuǎn)低于FID、MSD和NPD。

(3)經(jīng)濟(jì)型原則。上述檢測(cè)體系中，最為理想的檢測(cè)體系應(yīng)為NPD和MSD，其次為FID。NPD為高選擇性檢測(cè)器，專門分析含氮、磷化合物，檢測(cè)限和靈敏度都能很好滿足要求。但是成本較高，維護(hù)比較困難。

(4)FID成為最終檢測(cè)器。其優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)限和靈敏度基本滿足本項(xiàng)目要求，成本低，維護(hù)費(fèi)用和使用費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)便。不足之處在于對(duì)于雜原子有機(jī)物(含有鹵素元素、氮元素、磷元素等)響應(yīng)較差。

2.2 HP5890型色譜儀和MSD檢測(cè)器

采用5890型色譜儀和MSD檢測(cè)器，在上述色譜條件下，色譜圖如圖1：(阻聚劑濃度約為0.01%)從圖1中可以了解到色譜峰比較符合要求，12分鐘出的就是分析物阻聚劑。

2.3 9850型色譜儀和TCD檢測(cè)器

采用國(guó)產(chǎn)儀器中TCD檢測(cè)器檢測(cè)阻聚劑標(biāo)準(zhǔn)物(基體仍然是苯乙烯，阻聚劑含量為50%)色譜圖如下(使用GDX填充柱，儀器為山東瑞宏公司生產(chǎn)的9850型，柱溫為60升到300度，升溫速度20度/分鐘。氦氣為載氣，40毫升/分鐘，橋流為180毫安，進(jìn)樣溫度300度)從圖2中可以看出，標(biāo)準(zhǔn)物基體苯乙烯還勉強(qiáng)出峰，但是阻聚劑成分在足夠時(shí)間也無(wú)法出峰，而且基線不平。這是由于溫度較高，造成填充柱使用失真。

圖1 MSD檢測(cè)器色譜圖

圖2 TCD檢測(cè)器色譜圖

2.4 色譜柱的選擇

色譜是一種分離分析的儀器，分離是核心，因此可以說(shuō)擔(dān)負(fù)分離作用的色譜柱是色譜系統(tǒng)的心臟。對(duì)色譜柱的要求是：柱效高、選擇性好，分析速度快等。目前市售的各種氣相色譜柱種類繁多，有填充柱和開管柱；固定相有吸附劑和有機(jī)高分子等；還有不同長(zhǎng)短、不同微粒大小的色譜柱，因此選擇一個(gè)合適的色譜柱非常重要。本項(xiàng)目中，通過(guò)試驗(yàn)和比較了(1)MS-5毛細(xì)管質(zhì)譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；(2)HP-5毛細(xì)管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm；(3)GDX101填充柱：3m×3mm；(4)HP-5 MS毛細(xì)管色譜柱：0.32mm×30m×0.25μm。依據(jù)其分離情況，最后選擇HP-5 MS毛細(xì)管色譜柱(0.32mm×30m×0.25μm)作為本項(xiàng)目的柱子。

2.5 色譜條件的確定

2.5.1 阻聚劑的定性分析

色譜柱溫度：100度(1分鐘)——300度，升溫速率25度/分鐘；色譜柱流速：1毫升/分鐘；載氣流速30毫升/分鐘；助燃?xì)猓嚎諝?，其流速?00毫升/分鐘；氣化溫度：300度；分流比：50：1；檢測(cè)器FID，溫度：300度。進(jìn)樣量：1微升。在此色譜條件下，得到如譜圖3和圖4，標(biāo)準(zhǔn)物色譜圖，其中2-3分鐘出峰顯然是苯乙烯和乙苯基體物，而7～8分鐘出峰的則是阻聚劑出峰。乙苯以及苯乙烯沸點(diǎn)在136和146，而阻聚劑沸點(diǎn)則大于300度，所以標(biāo)準(zhǔn)譜圖定性是正確的。

圖3 樣品色譜圖

圖4 樣品色譜圖

繼續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)加入法定性分析，得到如譜圖5，這是其中一個(gè)含有阻聚劑的苯乙烯化合物樣品和標(biāo)樣重疊的色譜圖，7.5分鐘既是所關(guān)注的阻聚劑色譜峰。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)加入法色譜圖

圖6中，是上述苯乙烯中添加少許阻聚劑標(biāo)準(zhǔn)物后的一系列色譜圖。圖中可以了解到，保留時(shí)間為7.5分鐘目標(biāo)色譜峰明顯增大。此圖為阻聚劑含量不同的苯乙烯色譜圖?？梢钥吹?，目標(biāo)物保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)物中目標(biāo)物保留時(shí)間完全一致。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)加入法色譜圖

通過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)和比較，得到上述分析中的色譜條件為：

進(jìn)樣溫度：300度；進(jìn)樣模式：分流，進(jìn)樣分流比：50：1；色譜柱：HP-5，30×0.25×0.25；色譜柱溫度：采用程序升溫，100度(1分鐘)——300度，升溫速率25度/分鐘；色譜柱流速：1毫升/分鐘；載氣：氮?dú)?，其流?0毫升/分鐘；燃?xì)猓簹錃?，其流?0毫升/分鐘；助燃?xì)猓嚎諝?，其流速?00毫升/分鐘；檢測(cè)器FID，檢測(cè)器溫度：300度。

上述幾個(gè)色譜圖表明，利用進(jìn)口儀器HP5890 II型儀器，完全可以分析苯乙烯中的阻聚劑2，4-二硝基仲丁基苯酚。

2.5.2 分離度考察

圖7為其中一個(gè)苯乙烯樣品，可以看出目標(biāo)物與相鄰峰無(wú)法分離，其分離度肯定遠(yuǎn)小于1.5。

圖7 分離度考察

圖8中，在7分鐘左右，目標(biāo)物峰與周圍其他峰看似有足夠的距離，但由于區(qū)域?qū)挾却螅浞蛛x度比上述的稍好，但是也小于1.5。

圖8 分離度考察

圖9中，圖中目標(biāo)物與其他相鄰峰明顯地分開，其分離度R的計(jì)算方法如下。

目標(biāo)物左邊鋒升溫保留時(shí)間為7.44491，通過(guò)測(cè)量，其峰寬為：

7.48311-7.4247=0.05841，目標(biāo)物本身保留時(shí)間為7.4890，通過(guò)測(cè)量其峰寬為：

7.53583-7.46736=0.06647，

R=(t2-t1)/(W1/2+W2/2)=(7.489-7.44491)/(0.05841×0.5+0.06647×0.5)=0.71

柑橘品種豐富并且各有特點(diǎn)，味道甘甜，營(yíng)養(yǎng)豐富，是深受人們喜愛的一種水果。柑橘對(duì)土壤的適應(yīng)范圍較廣，pH值4.5-8均可生長(zhǎng)，以pH值5.5-6.5為最適宜。但近些年，隨著人們對(duì)柑橘的需求量越來(lái)越多，柑橘的種植面積也在猛增。隨之出現(xiàn)的柑橘缺素導(dǎo)致的病害也越來(lái)越嚴(yán)重。柑橘黃化現(xiàn)象常有出現(xiàn)，葉片發(fā)黃，光合作用降低，創(chuàng)造的有機(jī)物減少，樹勢(shì)變?nèi)?，抗病能力差，產(chǎn)量低。有的果農(nóng)看見柑橘葉片黃了，認(rèn)為是黃龍病，很慌恐，怕傳播到健康樹上，立刻砍樹。其實(shí)柑橘葉片變黃并不一定是黃龍病，大部分很有可能是缺素引起的黃化。

看似是此圖中兩個(gè)峰分離較好，但是分離度R為0.71，小于1.5，需要再次優(yōu)化探索條件。

圖9 分離度考察

經(jīng)過(guò)一定的條件優(yōu)化，從圖9中，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到分離度R=1.05顯然，這個(gè)條件下的分離度好于上述R=0.71。但還是達(dá)不到分離的要求，即R=1.5。我們主要從柱溫和載氣流速進(jìn)行優(yōu)化，通過(guò)多次試驗(yàn)，進(jìn)樣溫度：300度；進(jìn)樣模式：分流；進(jìn)樣分流比：50：1；色譜柱：MS-5，30×0.25×0.25；色譜柱溫度：采用程序升溫，200度(1分鐘)——250度，升溫速率25度/分鐘；再升溫到300度，升溫速度為5度；載氣流速為30毫升/分鐘。色譜柱流速：0.8毫升/分鐘；載氣：氮?dú)?，其流?0毫升/分鐘；燃?xì)猓簹錃猓淞魉?0毫升/分鐘；助燃?xì)猓嚎諝猓淞魉贋?00毫升/分鐘；檢測(cè)器FID，溫度：300度。

圖10是利用HP5890 II氣相色譜儀分析的未知樣品，關(guān)注的阻聚劑在7.34分鐘出峰此圖是再次改善分離條件后得到的，其分離度R=1.62。顯然，這個(gè)條件下得到的譜圖完全滿足分離要求。

圖10 分離度考察

2.6 定量分析方法選擇

色譜定量分析方法常用的有：歸一化法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和單點(diǎn)校正法等。方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。歸一化法適合每一個(gè)組分都分析、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法每次測(cè)定都要準(zhǔn)確稱量。

2.7 分析純苯乙烯為基體的標(biāo)準(zhǔn)曲線法

即用分析純的苯乙烯作為基體(經(jīng)過(guò)分析，沒有阻聚劑成份)，配制系列阻聚劑的標(biāo)準(zhǔn)液，制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后分析未知樣品，得到阻聚劑濃度。得到的曲線如圖11。

從上述曲線看到，曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.9912，大于0.99，表明曲線符合線性要求。分析結(jié)果如表1(與化學(xué)法相比較)。

圖11 標(biāo)準(zhǔn)曲線

化學(xué)法/wt%標(biāo)準(zhǔn)曲線/wt%相對(duì)誤差/%回收率/%0．02650．0223-15．589．20．02820．0268-5．286．50．10320．0984-4．895．40．09050．0846-6．690．30．08900．0832-6．592．20．03770．0309-20．188．10．047710．0446-6．586．50．09660．0913-5．590．3

從表1結(jié)果可看出：色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法基本符合分析要求，回收率在88.1%～95.40%之間)，準(zhǔn)確度上尚有不足之處，誤差相對(duì)高了一些?？赡茉蚴菢?biāo)準(zhǔn)液與未知樣品基體區(qū)別較大，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。

3 方法的評(píng)價(jià)

3.1 重復(fù)性試驗(yàn)

(1)現(xiàn)成方法的重復(fù)性

采用現(xiàn)成的滴定分析方法，根據(jù)樣品含量范圍，對(duì)苯乙烯阻聚劑樣品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，同一操作者，在同一操作條件下，重復(fù)8次測(cè)定，重復(fù)性如表2。

(2)色譜法的重復(fù)性

根據(jù)樣品含量范圍，同一操作者，在同一操作條件下，對(duì)苯乙烯阻聚劑含量分別為0.0202%、0.0535%、0.121%的樣品進(jìn)行重復(fù)12次測(cè)定，重復(fù)性如表3。

①對(duì)于真值為0.0202%，平均值為0.0201%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00085。

所以新方法的平均值與真值沒有顯著性區(qū)別。

②對(duì)于真值為0.0535%，平均值為0.0531%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0015。

注：來(lái)自一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)，置信水平95%.Q法檢驗(yàn)，沒有可疑值。

所以新方法的平均值與真值沒有顯著性區(qū)別。

③對(duì)于真值為0.121%，平均值為0.123%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0035。

所以方法的平均值與真值沒有顯著性區(qū)別。

注：來(lái)自一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)，置信水平95%.Q法檢驗(yàn)，沒有可疑值。

通過(guò)兩種方法重復(fù)性比較，色譜法重復(fù)性優(yōu)于現(xiàn)行的分析方法。

3.2 檢測(cè)限考查

通過(guò)稀薄樣品，進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)阻聚劑含量低于0.01%時(shí)，相對(duì)誤差高于10%，當(dāng)阻聚劑含量高于1.0%時(shí)，與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液的濃度相差較大，相對(duì)誤差也較大，所以阻聚劑濃度在0.01%～1.0%之間，分析結(jié)果比較滿意。

4 結(jié)論

在HP-5 MS柱上，成功分離了苯乙烯中的阻聚劑，建立了氣相色譜分析苯乙烯中的阻聚劑NSI的分析方法，即色譜柱：HP-5 MS，30×0.25×0.25；色譜柱溫度：采用程序升溫，200度(1分鐘)——250度，升溫速率25度/分鐘；再升溫到300度，升溫速度為5度；載氣流速為30毫升/分鐘.色譜柱流速：0.8毫升/分鐘；載氣：氮?dú)?，其流?0毫升/分鐘；燃?xì)猓簹錃?，其流?0毫升/分鐘；助燃?xì)猓嚎諝?，其流速?00毫升/分鐘；檢測(cè)器FID，溫度：300度。

[1]苯乙烯精餾過(guò)程高效阻聚劑合成與評(píng)價(jià)[C].//2010全國(guó)精餾技術(shù)與塔件設(shè)備優(yōu)化新技術(shù)、新工藝研討會(huì)論文集2010，1(2)：44-45.

[2]AC Analytical Controls，AC分析控制公司，2006，8(4)：32-33.

[3]劉立行.儀器分析，烴加工出版社，1992，7(6)：2-3.