磷酸三丁酯/溶劑誘導(dǎo)分相技術(shù)萃取鈾酰離子的研究

尹春筱

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

1 我國鈾礦資源

鈾資源是重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源和能源的基本原料在中國的核工業(yè)發(fā)展中[1]。中國豐富的鈾資源已確定主要分布在全國的23個(gè)省，直轄市和自治區(qū)地區(qū)內(nèi)。最新統(tǒng)計(jì)，全國已探明鈾礦床規(guī)模狀況為：大型及以上的個(gè)數(shù)占總數(shù)的8.7%，含量占約58%；中等個(gè)數(shù)占20.3%，儲(chǔ)量占23.8%；小型個(gè)數(shù)71%，占總儲(chǔ)量的18.2%。品位≧0.3%的儲(chǔ)量?jī)H占3.3%，低于平均品位礦床(礦床平均品位0.3%)占96.7%，火山巖型、花崗巖型鈾礦石型品味比較高[2]。

1.1 鈾的危害

廢水中的鈾主要來源于鈾礦開采、核反應(yīng)堆和核工業(yè)等領(lǐng)域的再加工。其中，鈾礦開采工藝處理過程中，產(chǎn)生的大量廢水是主要污染源之一。傳統(tǒng)工藝加工鈾礦石的采集、破碎浸出、萃取和濃縮鈾，濕法得到的產(chǎn)品進(jìn)行高溫干燥，化學(xué)處理，轉(zhuǎn)化為六氟化鈾，以鈾-235進(jìn)一步提高后形成堅(jiān)硬的陶瓷氧化物(UO2)和所有類型的反應(yīng)堆設(shè)計(jì)的棒狀結(jié)構(gòu)[3]。在這一系列的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生不同濃度和不同PH值的含鈾廢水的環(huán)境。在含重金屬離子廢水和許多放射性元素鈾的存在，在酸性廢水環(huán)境中的鈾在主要鈾酰離子的形式[4]。因?yàn)橛须[藏的危險(xiǎn)鈾礦線，潛在的和累積的，普通人難以檢測(cè)到無法采取有效的保護(hù)措施[5]。

1.2 鈾污染處理

1.2.1 吸附法

原理：通過特定的結(jié)構(gòu)的對(duì)鈾酰離子有固化效果的吸附劑用以吸附鈾酰離子，以達(dá)到分離除鈾的目的。常用材料和裝置：天然礦物、天然有機(jī)物、碳材料、合成高分子[6]。

1.2.2 離子交換法

原理：鈾酰離子與對(duì)鈾酰離子有親和力的樹脂發(fā)生離子交換過程從而被樹脂固定。常用材料和裝置：陰離子、陽離子樹脂。1973年德國化學(xué)家——邁耶[7]首先合成TBP萃淋樹脂(CL-TBP)。它的外觀與一般圓球狀的離子交換樹脂大致相同。它的活性部分為萃取劑。其主要應(yīng)用性能是由共聚物中所含萃取劑的選擇性決定的。萃淋樹脂用作萃取色譜的固定相，具有萃取劑流失少、柱負(fù)載量高、傳質(zhì)性能好、易于合成、使用方便等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。

1.2.3 萃取法

原理：利用鈾酰離子在特定的溶劑中溶解度高于水對(duì)鈾酰離子進(jìn)行萃取。常用材料和裝置：磷酸三丁酯TBP，TOPO離子液體等。1999年，日本科學(xué)家高橋淳，植木康夫等，用均相液-液萃取法去萃取醋酸水溶液中的鈾(Ⅵ)。自外來金屬離子的影響被加入EDTA的除去，因此該方法被廣泛的用于各種工業(yè)或環(huán)境工作中[11]。2004年，鈾(Ⅵ)的萃取技術(shù)再次得以進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)使用Tri-n-octylphosphine Oxide(TOPO)和磷酸三丁酯(TBP)可以用于均相液-液萃取溶液的鈾(Ⅵ)[12]。

1.3 萃取

1.3.1 萃取簡(jiǎn)介

萃取就是利用不同物質(zhì)在選定溶劑中溶解度的不同以分離混合物中的組分的方法。萃取按分離的對(duì)象不同可分為液-液萃取和固體萃取兩種。

1.3.2 均相液-液萃取(HLLE)進(jìn)展

1971年，Katsuo Murata，Yu Yokoyama，和Shigero Ikeda等人采用均相液-液萃取方法，用碳酸丙烯酯萃取鐵(III)-噻吩甲酰三氟丙酮，是由丙烯碳酸酯形成的新的均相液體-液體萃取法設(shè)計(jì)的，其特點(diǎn)是在所述復(fù)合物立即形成實(shí)現(xiàn)在高溫下的單一均勻的液相，兩種截然不同卻可分離階段出現(xiàn)在冷卻到室溫[13]。2005年，A.R.Ghiasvand，E.Mohagheghzadeh，S.Shadabi和 P.Hashemi為選擇性的分離和富集超痕量的鉬使用了均相液-液萃取技術(shù)，均相液-液萃取能夠在均勻的溶液中分離的現(xiàn)象，使它有可能迅速和有力地集中分析物。該方法簡(jiǎn)單，選擇性敏感。可以成功適用于分離、富集和測(cè)定不同實(shí)際樣品中的鉬[14]。2009年，Mohammad.Reza.Jamali，Yaghoub Assadi，Reyhaneh Rahnama Kozani和Farzaneh Shemirani為選擇性分離和富集的微量鈀使用了均相液-液萃取方法。這是一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的均相液-液萃取法，選擇性分離，富集和分光光度法測(cè)定鈀(II)離子是通過使用一個(gè)三元組分系統(tǒng)(水/四丁基銨離子/氯仿)相分離現(xiàn)象。所提出的方法可以應(yīng)用于環(huán)境和其他或具有鈀含量比的方法的檢測(cè)限高的其他樣品[15]。

2013年，Tom Vander Hoogerstraete，Bieke Onghena and Koen Binnemans研究了稀土與甜菜堿-甜菜堿雙(三氟甲基磺酰)亞胺離子在溶液系統(tǒng)中的均相液體-液體萃取方法。均相液-液萃取是一種新型、高效、節(jié)能的萃取技術(shù)用于離子的提取。2015年，Shotaro Saito，Osamu Ohno，Shukuro Igarashi，Takeshi Kato和Hitoshi Yamaguchi 采用均相液-液萃取法分離和回收稀土元素。用于使用的Zonyl FSA金屬元素的均相液-液萃取法，含氟表面活性劑代替螯合劑中提出的。其結(jié)果是，金屬元素如鈀，鉑和稀土元素以非常高的百分比萃取[16]。

1.4 課題研究背景

能源是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，新能源的開發(fā)和利用是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大戰(zhàn)略問題。世界一直在尋找高效，清潔能源。對(duì)關(guān)于保護(hù)環(huán)境這是可取的，以減少溫室氣體排放和減少化石燃料的氣候影響，在滿足社會(huì)發(fā)展需求的同時(shí)。在政府的未來計(jì)劃中，核能是經(jīng)常被提及的[17]。中國“五個(gè)第十二年計(jì)劃”提出建設(shè)資源節(jié)約型，環(huán)境友好型社會(huì)，核電，因此受到廣泛關(guān)注。目前，我國面臨嚴(yán)重的霧霾污染，主要原因是形成煤炭發(fā)電，空氣污染已成為區(qū)域社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的嚴(yán)重瓶頸[18]。環(huán)保核電相比于煤炭發(fā)電優(yōu)點(diǎn)是：核電不直接產(chǎn)生霧霾，二氧化硫，氮，不產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳，產(chǎn)生放射性廢物的將處理歸檔和不釋放到環(huán)境中，其經(jīng)濟(jì)性是：核燃料比煤高出大約百萬倍的能量密度[19]。隨著核能發(fā)電不斷發(fā)展，鈾燃料的供給需求日趨迫切，鈾礦開采和利用成為熱門課題被廣泛深入的研究[20]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1 鈾酰標(biāo)準(zhǔn)溶液

配置10mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液具體步驟為：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物八氧化三鈾11.790g與100ml燒杯中，加(1+1)鹽酸20ml、過氧化氫1ml，蓋上表面皿。在加熱板上加熱，等到溶液微沸至近干，這樣可以使過氧化氫徹底分解。再加(1+1)鹽酸10ml。再對(duì)溶液進(jìn)行稍微加熱至溫?zé)幔萌ルx子水洗滌表面皿與燒杯內(nèi)壁，然后倒入1000ml容量瓶中，重復(fù)洗滌兩單三次，加去離子水稀釋至刻度線，塞緊瓶塞后，上下翻轉(zhuǎn)以混合充分。

2.1.2 偶氮胂(Ⅲ)溶液

偶氮胂Ⅲ溶液的配置有以下三個(gè)步驟：第一步，用電子天平準(zhǔn)確稱取0.5g偶氮胂Ⅲ，然后倒入500ml燒杯中；第二步，用蒸餾水充分溶解后，用玻璃棒引流轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，用蒸餾水洗滌玻璃棒及燒杯兩到三次，也倒入容量瓶中；第三步，用去蒸餾水稀釋至刻度線。通過以上三個(gè)步驟配制的溶液即為0.5g/L偶氮胂溶液。

2.1.3 緩沖溶液

本實(shí)驗(yàn)所用的緩沖溶液為0.5mol/L氯代乙酸溶液與乙酸鈉溶液的混合液，配制緩沖溶液有以下步驟：在0.5mol/L氯代乙酸溶液中加入5mol/L的乙酸鈉溶液用來調(diào)節(jié)溶液的pH值，調(diào)節(jié)pH值至2.5±0.1，既得到實(shí)驗(yàn)所需緩沖溶液。兩者的體積比約為10：3。

2.1.4 其它溶液

①2，4-二硝基苯酚溶液

配制2，4-二硝基苯酚有以下兩個(gè)步驟：第一步，用電子天平準(zhǔn)確稱取0.1g 2，4-二硝基苯酚，第二步，量取100ml乙醇溶液，使稱量好的2，4-二硝基苯酚溶解于量取的乙醇溶液，既得到1g/L 2，4-二硝基苯酚溶液。

②0.1mol/L鹽酸

用移液槍量取濃鹽酸(12.0mol/L)8.33ml，置于1000ml容量瓶中定容，既得到0.1mol/L鹽酸溶液。

③0.1mol/L氫氧化鈉溶液

用電子天平準(zhǔn)確稱取4g氫氧化鈉固體，于燒杯內(nèi)溶解，然后移至1000ml容量瓶中，加水稀釋至刻度線，搖勻。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用移液管取10mg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml，移至500ml容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度線既得到100mg/L鈾酰溶液。分別吸取1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml鈾溶液(100mg/L)與25ml容量瓶中，滴加兩滴鹽酸、兩滴2，4-二硝基苯酚，再加入2ml緩沖溶液及2ml偶氮胂Ⅲ，加入去離子水稀釋至刻度線，上下翻轉(zhuǎn)搖勻，然后靜置30分鐘左右。用1cm比色皿，以試劑空白作為參比，在721型分光光度計(jì)上645nm處測(cè)其吸光度，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2.2 TBP萃取水相中的鈾酰離子

用移液槍吸取已知濃度的鈾酰溶液6ml，移至玻璃瓶中，加入0.6ml TBP溶液，這時(shí)瓶中液體會(huì)有界面。然后加入12ml乙腈，震蕩使界面消失，瓶中的混合液體為均一的液相。之后再加入0.5ml氯仿，這時(shí)均一的液相變得渾濁，劇烈震蕩后，靜置，使混合液體再次出現(xiàn)界面，溶液分層。分層完全后，取界面下方的溶液1ml置于25ml容量瓶中，滴加兩滴鹽酸、兩滴2，4-二硝基苯酚，再加入2ml緩沖溶液及2ml偶氮胂Ⅲ，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，靜置30分鐘左右。用1cm比色皿，以試劑空白作為參比，在721型分光光度計(jì)上645nm處測(cè)其吸光度。將其吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程既可得到去萃取后的濃度，進(jìn)而求得其萃取率。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml鈾溶液(100mg/L)于25ml容量瓶中，分別滴加兩滴鹽酸、兩滴2，4-二硝基苯酚，再加入2ml緩沖溶液及2ml偶氮胂Ⅲ，用去離子水稀釋至刻度線，搖勻，靜置30分鐘左右。用1cm比色皿，以試劑空白作為參比，在721型分光光度計(jì)上645nm處測(cè)其吸光度，得到吸光度與100mg/L體積的關(guān)系如圖1所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 鈾酰標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 濃度對(duì)萃取率的影響

將濃度分別為30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L不同濃度的鈾酰溶液，平行三份，分別加入0.4、0.5、0.6ml TBP溶液，分別測(cè)其吸光度，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得其萃取率如圖所示：①黑色曲線為加入0.4ml TBP時(shí)，不同濃度的鈾酰溶液的萃取率；②紅色曲線為加入0.5ml TBP時(shí)，不同濃度的鈾酰溶液的萃取率；③藍(lán)色曲線為加入0.6ml TBP時(shí)，不同濃度的鈾酰溶液的萃取率。根據(jù)三條曲線的共同特性可以得出：在濃度為50mg/L時(shí)，萃取率是最高的，即50mg/L為最佳萃取濃度。

圖2 鈾酰溶液在不同濃度、 不同TBP量下的萃取率

3.3 pH值對(duì)萃取率的影響

將濃pH值分別為3、4、5、6、7、8的不同酸度的鈾酰溶液，鈾酰溶液濃度為100mg/L，平行三份，分別加入0.4、0.5、0.6ml TBP溶液，分別測(cè)其吸光度，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得其萃取率如圖3所示：①黑色曲線為加入0.4ml TBP時(shí)，不同酸度的鈾酰溶液的萃取率；②紅色曲線為加入0.5ml TBP時(shí)，不同酸度的鈾酰溶液的萃取率；③藍(lán)色曲線為加入0.6ml TBP時(shí)，不同酸度的鈾酰溶液的萃取率。根據(jù)三條曲線的共同特性可以得出：在pH=5時(shí)，萃取率是最高的，即最佳萃取酸度為pH=5。

圖3 100mg/L鈾酰溶液在不同酸度、 不同TBP量下的萃取率

3.4 溫度對(duì)萃取率的影響

取六份濃度為100mg/L鈾酰溶液，分別加入0.4、0.5、0.6ml TBP溶液，平行兩份，分別置于20℃，30℃條件下。然后測(cè)其吸光度，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得其萃取率如圖4所示：①黑色曲線為加入0.4ml TBP時(shí)，不同溫度下的鈾酰溶液的萃取率；②紅色曲線為加入0.5ml TBP時(shí)，不同溫度下的鈾酰溶液的萃取率；③藍(lán)色曲線為加入0.6ml TBP時(shí)，不同溫度下的鈾酰溶液的萃取率。根據(jù)三條曲線的共同特性可以得出：因?yàn)樵跍囟雀哂谒氖葧r(shí)，加入溶液將不會(huì)出現(xiàn)分層的現(xiàn)象，不能進(jìn)行液液萃取，故溫度不能超過40℃。在30℃時(shí)的萃取率是大于20℃時(shí)的，所以本實(shí)驗(yàn)最佳萃取溫度為30℃。

圖4 100mg/L鈾酰溶液在不同溫度、 不同TBP量下的萃取率

3.5 TBP對(duì)其他離子的萃取效果

取七份已知濃度(50mg/L)的雜離子溶液，分別加入0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml TBP溶液。測(cè)其萃取后溶液中的離子濃度，分別求得U、Na、K、Cu、Fe的萃取，如圖5所示。由圖5可知：TBP能夠很好地萃取鈾離子，對(duì)鈉、鉀、銅、鐵等離子則萃取率非常低，說明磷酸三丁酯/溶劑誘導(dǎo)分相技術(shù)不適用于萃取這幾種離子。

圖5 U、Na、K、Cu、Fe等離子在TBP量 不同時(shí)的萃取率

4 結(jié)論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中數(shù)據(jù)圖可以看出，本次實(shí)驗(yàn)酸三丁酯(TBP)均相液-液萃取水相中鈾酰離子萃取最高時(shí)只有大約60%，萃取率略微偏低，這主要原因是萃取時(shí)加入的TBP量太少，不足以最大程度萃取水相中的鈾酰離子。關(guān)于如何提高萃取率有以下幾種方法：①一次加入足夠的磷酸三丁酯，以最大限度的結(jié)合水相中的鈾酰離子；②重復(fù)萃取，盡可能使水相中的鈾酰離子濃度降到最低。

均相液-液萃取是一種簡(jiǎn)單且強(qiáng)大的富集方法，提取時(shí)間短，成本低，高選擇性敏感。此方法提取溶質(zhì)在均勻的液體-液體提取，初始條件是均勻的溶液，即存在的水相與水混溶的有機(jī)溶劑相之間無界面。換一種說法，最初界面的表面積為無限大。因此，不需要?jiǎng)×艺鹗?，該過程簡(jiǎn)單，只需要增加相關(guān)的試劑。均相液-液萃取是一種新型、高效、節(jié)能的萃取技術(shù)用于離子的提取。使用均相液-液萃取技術(shù)能夠使金屬元素如鈾，鉬，鈀，鉑和稀土元素以非常高的萃取率。因此均質(zhì)液-液萃取技術(shù)在化工、環(huán)境保護(hù)方面有很好的應(yīng)用前景。

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