一步電沉積GQD/Ni-Al LDHs復(fù)合膜材料用于高效催化甲醇氧化

張萌芽 涂喬逸 朱 倩 陳 劍

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，江西 南昌 330063)

1 前言

碳納米結(jié)構(gòu)在環(huán)境，能源和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。作為最近出現(xiàn)的碳基材料，石墨烯量子點(GQDs)是小于100nm的石墨烯片[17]。當(dāng)2D石墨烯片轉(zhuǎn)換成0DGQDs[18]，由于其電導(dǎo)率高，比表面積大，毒性低[19]，可調(diào)諧光致發(fā)光和在各種溶劑中分散性優(yōu)異等特殊優(yōu)點，GQD受到越來越多的關(guān)注[20]。

采用一步電沉積法將GQDs與Ni-AlLDHs同時沉積在玻碳電極(GCE)上，制備了一種新型修飾電極，GQDs/Ni-Al LDHs復(fù)合材料同時具有GQDs高的電導(dǎo)率和Ni-Al LDHs良好的電催化性能，因此將GQDs/Ni-Al LDHs復(fù)合材料修飾電極用于催化MeOH氧化。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

本實驗中所用的所有化學(xué)試劑都為分析純。納米氧化鋁(麥克林)；硫酸(西隴化工股份有限公司)；鐵氰化鉀(西隴化工股份有限公司)；亞鐵氰化鉀(上海青析化工科技有限公司)；硝酸鉀(西隴化工股份有限公司)；硝酸鎳(西隴化工股份有限公司)；硝酸鋁(西隴化工股份有限公司)；甲醇(西隴化工股份有限公司)；氯化鉀(西隴化工股份有限公司)；石墨烯量子點(江蘇先鋒納米材料科技有限公司)。

2.2 Ni-Al LDHs電極的制備

室溫下，準(zhǔn)確量取配好的0.024M Ni(NO3)2·6H2O、0.008 M Al(NO3)3·9H2O、0.2M HNO3混合溶液50ml，在電化學(xué)工作站上，采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，碳棒為對電極，使用循環(huán)伏安法沉積，掃描范圍為0～-1.2V，掃描速度為50mV/s。沉積結(jié)束后用去離子水沖洗干凈后備用。命名為Ni-Al LDHs電極。

2.3 GQDs電極的制備

室溫下，準(zhǔn)確量取配好的0.2M HNO3混合溶液50ml，攪拌狀態(tài)下加入石墨烯量子點。使用循環(huán)伏安法沉積，掃描范圍為0～-1.2V，掃描速度為50mV/s。沉積結(jié)束后用去離子水沖洗干凈后備用，命名為GQDs電極。

2.4 GQDs/Ni-Al LDHs的制備

室溫下，準(zhǔn)確量取配好的0.024M Ni(NO3)2·6H2O、0.008 M Al(NO3)3·9H2O、0.2 M HNO3混合溶液50ml，攪拌狀態(tài)下加入GQDs。使用循環(huán)伏安法沉積，掃描范圍為0～-1.2V，掃描速度為50mV/s。沉積結(jié)束后用去離子水沖洗干凈后備用，命名為GQDs/Ni-Al LDHs電極。

2.5 GQDs/Ni-Al LDHs材料的表征

材料的微觀結(jié)構(gòu)采用美國FEI公司的Nova Nann SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察，加速電壓為15kV。樣品得到的方法為：在電極上電沉積材料后取下電極頭直接于顯微鏡處觀察。材料的紅外光譜在德國Bruker的Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀上測得，用KBr壓片。樣品的得到方法為：在導(dǎo)電玻璃片上電沉積材料然后刮下的到粉末，在進(jìn)行壓片。

2.6 電化學(xué)測試

材料交流阻抗(EIS)測試在辰華CHI660C電化學(xué)工作站上完成，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，不同材料的電極用做工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，碳棒作為對電極，支持電解質(zhì)溶液是5mM K3[Fe(CN)6]，5mM K4Fe(CN)6·3H2O，0.1M KCl的均勻混合溶液，設(shè)置頻率范圍為0.1Hz～100kHz。

2.7 修飾電極對MeOH的催化

沉積了Ni-Al LDHs或者GQDs/Ni-Al LDHs的修飾電極先在0.2M KOH溶液中使用循環(huán)伏安法掃描(掃描范圍0～1V)直到出現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線，然后在原KOH溶液中加入一定量的5M MeOH溶液，以掃描范圍0～1V，用循環(huán)伏安進(jìn)行掃描，記錄峰電流。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的制作過程

圖1-1 玻碳電極在包含有0.024MNi(NO3)2·6H2O+0.008MAl(NO3)3·9H2O(a)，GQDs(b)和0.024MNi(NO3)2·6H2O+0.008MAl(NO3)3·9H2O+GQDs(c)的0.2MKNO3溶液中的CV圖

為了研究Ni-Al LDHs和加入GQDs后電沉積的過程，我們采用循環(huán)伏安法。

以KNO3為支持電解質(zhì)分別沉積Ni-Al LDHs(a)、GQDs、(b)GQDs/Ni-Al LDHs(c)，電沉積電壓掃描范圍為-1.2V～0V，根據(jù)之前的報道，形成水滑石的過程如下：

NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-

(1-X)Ni2++xAl3++2OH-+xNO3-+mH2O→

[Ni1-xAlx(OH)2]x+(NO3)x·mH2O

電沉積圖如圖1-1所示，清楚的看到，水滑石沉積(a)在-1.2～0之間幾乎看不到有明顯的氧化還原峰，隨著電極表面材料增多，導(dǎo)電性下降，很快趨于穩(wěn)定，而在加入了量子點之后(c)在-1附近，有很明顯的還原峰出現(xiàn)，尤其前幾圈，這是因為GQDs在很大程度上提高的材料的導(dǎo)電性，使沉積過程均勻進(jìn)行，直至后來隨著電極表面材料的增多，越來越厚的材料使得電極導(dǎo)電性下降而使沉積趨于穩(wěn)定，且GQDs同樣條件下單獨沉積的圖(b)也證明了-1V附近并非GQDs自身的還原峰，而是因為GQDs良好的導(dǎo)電性而提高了Ni-Al LDHs沉積時電子轉(zhuǎn)移速率，從而使沉積更為均勻，更容易生成Ni-Al LDHs，這在以下SEM圖和交流阻抗圖中也有體現(xiàn)。

3.2 材料的表征及分析

(1)形貌分析

圖1-2 Ni-Al LDHs的SEM圖(a)、 GQDs/Ni-Al LDHs的SEM圖(b)

圖1-3 Ni-Al LDHs的EDS圖

圖1-4 GQDs/Ni-Al LDHs的EDS圖

圖1-2中(a)、(b)分別是Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs電極表面材料形貌圖(場發(fā)射掃描電鏡圖)，可以明顯的觀察到，Ni-Al LDHs的SEM圖中材料像激起的浪花一樣，流淌的部分平整，翻起的地方卷曲，這就使得整個材料分布并不均勻，而GQDs/Ni-Al LDHs的SEM圖中可以看到GQDs/Ni-Al LDHs材料像整齊堆疊起來的石碓一樣，分布均勻，密實緊致，圖1-3、1-4中EDS數(shù)據(jù)可以看出，GQDs/Ni-Al LDHs材料的Ni、Al含量更多，可能是GQDs增加了溶液導(dǎo)電性，促進(jìn)了Ni-Al LDHs電沉積過程。

(2)紅外分析

圖1-5 Ni-Al LDHs(a)和GQDs/Ni-Al LDHs(b)材料的紅外光譜圖

通過紅外測試可以判斷材料中的官能團(tuán)，圖1-5顯示的是分別是Ni-Al LDHs(a)和GQDs/Ni-Al LDHs(b)材料的紅外光譜圖，兩個圖較為相似，因為GQDs的含量很小，各個吸收峰主要是Ni-Al LDHs的，特征鍵O-H伸縮振動的吸收峰又寬又強，位于3325cm-1左右，在1325cm-1處的吸收峰可歸屬為層間陰離子NO3-的伸縮振動，而1625處的紅外吸收峰可歸屬于水滑石層間自由水的羥基峰。

3.3 修飾電極在KOH溶液中的電化學(xué)行為

圖1-6(a)顯示出掃速為50mV/s時GCE，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在0.1M KOH溶液中的CV響應(yīng)，GCE，GQDs/GCE沒有任何的氧化還原峰出現(xiàn)，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE在0.4～0.6之間均有一對針對Ni2+/Ni3+峰形明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，而且Ni-Al LDHs/GCE在0.1MKOH溶液中的氧化峰電流比GQDs/GCE高了2倍，這可能是因為加入了GQDs使Ni-Al LDHs更容易形成。圖1-6(b)顯示出GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在0.1M KOH溶液中分別以5，10，20，40，60，80，100，200，300mV/s(從內(nèi)到外)的掃速掃循環(huán)伏安得到的CV圖，可以清晰地看到，隨著掃速的增加，氧化還原峰之間的距離不斷增大，內(nèi)部插圖為峰電流與掃速平方根的線性，可以看到，在掃速為5～300mV/s之間峰電流與掃速平方根呈線性，R2=0.990，證明這是一個受表面控制的電化學(xué)過程。

圖1-6 (a)GCE(枚紅色曲線)，GQDs/GCE(紫色曲線)，Ni-Al LDHs/GCE(紅色曲線)和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE(藍(lán)色曲線)以掃速為50mV/s在0.1M KOH溶液中的CV圖(b)GQDs/Ni-Al LDHs在0.1M KOH溶液中分別以5，10，20，40，60，80，100，200，300mV/s(從內(nèi)到外)的掃速得到的CV圖，內(nèi)部插圖為峰電流與掃速平方根的線性圖

3.4 修飾電極的阻抗分析

圖1-7 GCE(黃色曲線)，Ni-Al LDHs(枚紅色曲線)和GQDs/Ni-Al LDHs(紫色曲線)在5mMFe(CN)63-/4-氧化還原電對和0.1 MKCl溶液中的CV圖(a)以及尼奎斯特圖(b)

GCE，Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs電極在包含有0.1M KCl，5mM Fe(CN)63-/4-中性溶液中用Fe(CN)63-/4-氧化還原電對檢測，得到的循環(huán)伏安曲線如圖1-7(a)所示，相對裸玻碳電極，沉積Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs電極的氧化還原峰電流均有所減小，尤其單純的Ni-Al LDHs，氧化還原峰幾乎消失，而加了GQDs之后氧化還原峰都有了很大的提高，這個結(jié)果表明電子轉(zhuǎn)移速率被電極材料也就是Ni-Al LDHs所牽制，證明Ni-Al LDHs導(dǎo)電性很差，GQDs能提高材料的導(dǎo)電性，從加入GQDs使得GQDs/Ni-Al LDHs電極的氧化還原峰都有很大的提高就能印證。

電化學(xué)交流阻抗圖譜進(jìn)一步對電極表面界面特征進(jìn)行表征，Ni-Al LDHs和GQDs/Ni-Al LDHs電極的尼奎斯特圖都是典型的EIS圖譜，包括高頻下的半圓和低頻下的斜線，高頻區(qū)為界面電荷轉(zhuǎn)移力學(xué)控制的半圓弧，低頻區(qū)為擴散控制的直線。如圖1-7(b)所示，根據(jù)圓弧半徑越大電阻越大的結(jié)論可以知道Ni-Al LDHs的電阻最大，而加了GQDs之后，復(fù)合電極電阻明顯減小，證明GQDs可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

3.5 修飾電極上MeOH的催化氧化研究

(1)修飾電極電極催化甲醇氧化及空白的對比研究

Ni基材料可以形成Ni(OH)2/NiOOH氧化還原電對，電催化特性優(yōu)異，被廣泛用于構(gòu)建MeOH傳感器，不同電極上電催化MeOH氧化通過CV來對比研究的，圖1-8呈現(xiàn)出不同的電極在0.1M KOH中含有和不含有0.1M MeOH，掃速為30mV/s時的CV響應(yīng)，如圖1-8所示，赤裸的GCE(a)加入MeOH與否均無氧化還原峰出現(xiàn)，GQDs修飾的GCE(b)響應(yīng)非常有限，MeOH的氧化需要較高的正電勢，這就導(dǎo)致電極反應(yīng)動力學(xué)的降低，相比而言，Ni-Al LDHs修飾的電極(c)有一對較為明顯的氧化還原峰，(c)中Ni-Al LDHs修飾的電極在0.1M KOH中掃速為30mV/s的CV圖(藍(lán)色曲線)包含氧化峰電壓為0.43V的氧化反應(yīng)和還原峰電壓為0.5V的還原反應(yīng)。氧化反應(yīng)的峰對應(yīng)Ni(OH)2氧化為NiOOH，還原反應(yīng)的峰對應(yīng)NiOOH還原為Ni(OH)2，對應(yīng)的氧化還原反應(yīng)如下：

圖1-8 (a)GCE，(b)GQDs/GCE，(c)Ni-Al LDHs和(d)GQDs/Ni-Al LDHs在0.1M KOH溶液中含有(紅色曲線)不含有(藍(lán)色曲線)0.1M MeOH，掃速為30mV/s的CV圖

Ni(OH)2+OH-←→NiOOH+H2O+e-

(1)

(c)中Ni-Al LDHs修飾的電極在含有0.1M MeOH的0.1M KOH溶液中以30mV/s掃速得到的CV圖(紅色曲線)中氧化電流是MeOH氧化反應(yīng)產(chǎn)生的，還原電流雖然也能看到，但是峰卻比不含0.1M MeOH的0.1MKOH(藍(lán)色曲線)中的峰要低很多，還原峰的減小是因為MeOH會消耗一部分NiOOH，反應(yīng)如下：

NiOOH+MeOH←→Ni(OH)2+products

(2)

加入MeOH后，MeOH被還原，當(dāng)電勢到0.45V時，氧化峰電流明顯開始升高，陰極電流幾乎消失，因為Ni-Al LDHs能直接催化MeOH氧化，而對于GQDs/Ni-Al LDHs修飾的納米復(fù)合電極(d)，加入MeOH后，氧化電流增加的更高，MeOH開始氧化的電壓更小，復(fù)合材料電催化能力的提高，可能歸功于GQDs良好的導(dǎo)電性和Ni-Al LDHs良好催化效果間的協(xié)同效應(yīng)，這種一步電沉積的方法使復(fù)合電極催化MeOH氧化具有更多的催化活性位點，更高負(fù)載量和更高效的電子轉(zhuǎn)移通道。

(2)不同修飾電極催化MeOH氧化的對比研究

圖1-9 GCE(枚紅色曲線)，GQDs/GCE(紫色曲線)，Ni-Al LDHs(紅色曲線)和GQDs/Ni-Al LDHs(藍(lán)色曲線)(a)在含有0.1M MeOH的0.1M KOH溶液中的CV圖，掃速為30mV/s

GQDs/Ni-Al LDHs復(fù)合材料修飾的GCE通過CV來研究其電化學(xué)行為，圖1-9展示出GCE，GQDs/GCE，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE在含有0.1M MeOH的0.1M KOH中以50mV/s的CV響應(yīng)，觀察可知，GCE沒有氧化還原峰電流出現(xiàn)，說明GCE在觀察的電壓范圍內(nèi)沒有電化學(xué)反應(yīng)，然而，Ni-Al LDHs/GCE和GQDs/Ni-Al LDHs/GCE都能觀察到一對明顯的氧化還原峰，GQDs/Ni-Al LDHs/GCE氧化還原峰電流明顯比Ni-Al LDHs/GCE高，這是因為GQDs為催化劑Ni-Al LDHs提供了更高效的電子轉(zhuǎn)移通道，也提高了材料的比表面積。

(3)GQDs/Ni-Al LDHs電極計時電流研究

雙電位階越計時電流也是GQDs/Ni-Al LDHs復(fù)合材料修飾電極的一種電化學(xué)表征方法，在不含有MeOH的KOH溶液中和含有不同濃度MeOH的KOH溶液中的雙電位階越計時電流設(shè)置的電壓階分別為：第一階越電壓為600mV，第二階越電壓為300mVvs.SCE，如圖1-10所示，可以觀察到，計時電流的電流變化和在循環(huán)伏安中觀察到的值具有很好的一致性，隨著MeOH濃度的增加，電流也相應(yīng)地增加，這個結(jié)果也支持了Ni-Al LDHs可以催化MeOH的結(jié)論。在不含有MeOH的空白溶液里，GQDs/Ni-Al LDHs修飾電極計時電流前后兩個電階的計時電流幾乎是對稱的，在有限的Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)位點表面，氧化還原消耗的電荷幾乎相同，如圖A中a`，加了MeOH以后，計時電流前半段的電荷值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后半段如圖A中e`，當(dāng)電壓越至300mV時，電流幾乎小到微不足道。

圖1-10 GQDs/Ni-Al LDHs修飾電極在不含有(a)和含有(b)0.01M(c)0.05M(d)0.1M(e)0.2M MeOH的0.1MKOH溶液中的計時電流圖，第一、第二階越電壓為600mV和300mVvs.SCE。內(nèi)部插圖(A)電荷量vs.時間，(a`)和(e`)是由計時電流中(a)和(e)派生的。插圖(B)IC/ILvs.t1/2是由計時電流中(a)和(e)求得的。(C)I(μA)vs.t-1/2是由計時電流中(a)得到的。

在MeOH和還原位點GQDs/Ni-Al LDHs之間的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)之前報道過的文獻(xiàn)，可以通過計時電流數(shù)據(jù)算出。

IC/IL=γ1/2[π1/2erf(γ1/2)+exp(-γ)γ-1/2]

(3)

IC：有MeOH時GQDs/Ni-Al LDHs復(fù)合電極上的催化電流；

IL：無MeOH時的限制電流；

γ=kCot是誤差函數(shù)的參數(shù)(Co是MeOH的體積濃度，t是經(jīng)過的時間，k為催化速率常數(shù))；

γ超過2的情況下，誤差函數(shù)近似等于1，則：

IC/IL=γ1/2π1/2=π1/2(kCot)1/2

(4)

k為催化速率常數(shù)(cm3mol-1s-1)；

Co是MeOH的濃度(mol·cm-3)；

t是經(jīng)過的時間(s)。

根據(jù)IC/IL與t1/2的斜線圖，k值若給定MeOH濃度是可以計算得到的，圖中插圖(B)中斜線所示，線性方程為：

Y=-69.17+55.32X，R2=0.997。GQDs/Ni-Al LDHs在不含有和含有0.2MMeOH，平均k值為4.4×104cm3mol-1s-1

圖中插圖C可知GQDs/Ni-Al LDHs在MeOH中靜電流與t-1/2呈線性，線性方程為：

Y=-19.38+923.54X，R2=0.991，證明這個過程是由擴散引起的。

4 結(jié)論

實驗表明Ni-Al LDHs和GQDs之間的協(xié)同作用能顯著提高GQDs/Ni-Al LDHs復(fù)合材料催化MeOH氧化的效率，這個廉價易得的GQDs/Ni-Al LDHs膜材料可以作為甲醇燃料電池的陽極材料，拓寬燃料電池的應(yīng)用，改善貴金屬催化劑昂貴、存儲有限造成燃料電池大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用受阻的現(xiàn)狀。

[1]Barakat NAM，Motlak M.CoxNiy-decorated graphene as novel，stable and supereffective non-precious electro-catalyst for methanol oxidation.Applied Catalysis B：Environmental 2014；154-155：221-31.

[2]Lin Y，Ruiyi L，Zaijun L，Junkang L，Yinjun F，Guangli W，et al.Three-dimensional activated reduced graphene oxide nanocup/nickel aluminum layered double hydroxides composite with super high electrochemical and capacitance performances.Electrochimica Acta 2013；95：146-54.

[3]Azizi SN，Ghasemi S，Chiani E.Nickel/mesoporous silica(SBA-15)modified electrode：An effective porous material for electrooxidation of methanol.Electrochimica Acta 2013；88：463-72

[4]Zheng J-N，Li S-S，Ma X，Chen F-Y，Wang A-J，Chen J-R，et al.Green synthesis of core-shell gold-palladium@palladium nanocrystals dispersed on graphene with enhanced catalytic activity toward oxygen reduction and methanol oxidation in alkaline media.Journal of Power Sources 2014；262：270-8.

[5]Awasthi R，Singh RN.Graphene-supported Pd-Ru nanoparticles with superior methanol electrooxidation activity.Carbon 2013；51：282-9.

[6]You H，Zhang F，Liu Z，F(xiàn)ang J.Free-Standing Pt-Au Hollow Nanourchins with Enhanced Activity and Stability for Catalytic Methanol Oxidation.ACS Catalysis 2014；4：2829-35.

[7]Kim S-M，Jo Y-G，Lee S-Y.The composition-controlled synthesis of Pt-Ag bimetallic nanochains for catalytic methanol oxidation.Electrochimica Acta 2015；174：1244-52.

[8]Wu H，Li H，Zhai Y，Xu X，Jin Y.Facile synthesis of free-standing Pd-based nanomembranes with enhanced catalytic performance for methanol/ethanol oxidation.Advanced materials2012；24：1594-7.

[9]Li S-S，Lv J-J，Hu Y-Y，Zheng J-N，Chen J-R，Wang A-J，et al.Facile synthesis of porous Pt-Pd nanospheres supported on reduced graphene oxide nanosheets for enhanced methanol electrooxidation.Journal of Power Sources 2014；247：213-8.

[10]Ghasem Karim-Nezhad SP，Ali Pashazadeh.Ni/Al LDH Nanoparticles Modified Carbon Paste Electrode：Application to Electro-Catalytic Oxidation of Methanol.Anal Bioanal Electrochem 2012；Vol.4：399-416.

[11]Zhao B，Liu J，Zhou L，Long D，F(xiàn)eng K，Sun X，etal.Probing the electronic structure of M-graphene oxide(M=Ni，Co，NiCo)catalysts for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane.Applied Surface Science 2016；362：79-85.

[12]Xili Tong YQ，Xiangyun Guo，Oussama Moutanabbir，Xianyu Ao，Eckhard Pippel，Lianbing Zhang，Mato Knez.Enhanced Catalytic Activity for Methanol Electrooxidation of Uniformly Dispersed Nickel Oxide Nanoparticles—Carbon Nanotube Hybrid Materials.small 2012；8：3390-5.

[13]Ding R，Qi L，Jia M，Wang H.Sodium dodecyl sulfate-assisted hydrothermal synthesis of mesoporous nickel cobaltite nanoparticles with enhanced catalytic activity for methanol electrooxidation.Journal of Power Sources 2014；251：287-95.

[14]Yinling Wang HJ，Wei Peng，Lin Liu，F(xiàn)eng Gao，Maoguo Li.Gold nanoparticle-coated Ni/Al layered double hydroxides on glassy carbon electrode for enhanced methanol electro-oxidation.international journal of hydrogen energy 2012；37：9324-9.

[15]Cai X，Shen X，Ma L，Ji Z，Xu C，Yuan A.Solvothermal synthesis of NiCo-layered double hydroxide nanosheets decorated on RGO sheets for high performance supercapacitor.Chemical Engineering Journal 2015；268：251-9.

[16]Yinling Wang.Dandan Zhang WP，Lin Liu，Maoguo Li.Electrocatalytic oxidation of methanol at Ni-Al layered double hydroxide film modified electrode in alkaline medium.Electrochimica Acta 2011；56：5754-8.

[17]Dong Y，Li G，Zhou N，Wang R，Chi Y，Chen G.Graphene quantum dot as a green and facile sensor for free chlorine in drinking water.AnalChem 2012；84：8378-82.

[18]Deng L，Liu L，Zhu C，Li D，Dong S.Hybrid gold nanocube@silica@graphene-quantum-dot superstructures：synthesis and specific cell surface protein imaging applications.Chem Comm 2013；49：2503-5.

[19]Chakraborti H，Sinha S，Ghosh S，Pal SK.Interfacing water soluble nanomaterials with fluorescence chemosensing：Graphene quantum dot to detect Hg2+ in 100% aqueous solution.Materials Letters 2013；97：78-80.

[20]Mondal S，Rana U，Malik S.Graphene Quantum Dots doped Polyaniline Nanofiber as High Performance Supercapacitor Electrode Materials.Chemical communications 2012；0：1-3.