微波等離子體炬對水樣中金屬元素的應用研究

文 府

(四川省核工業(yè)輻射測試防護院，四川 成都 610000)

1 引言

MPT與光譜、質譜連用是一種用于痕量金屬元素分析的方法。其中，光源(或離子源)是分析檢測的核心部件。常見的光源有火焰、電火花、等離子體等，等離子體光源由于具有很高的激發(fā)溫度、穩(wěn)定性好等優(yōu)點被廣泛使用。尤其是ICP光源，因其具有檢出限低、精密度好、同時或者順序測定多元素能力強、動態(tài)線性范圍寬、基體效應小等優(yōu)良的分析性能[1]，使其在原子光譜分析領域得到廣泛應用。然而，ICP也有不足之處，其所工作的功率大、耗氣高、設備昂貴和使用費用高。隨后，金欽漢教授等提出微波等離子體炬(MPT)，并研制成功了原型機[2]，并在國際上引起了很大反響；同時，金教授和G.M.Hieftje教授等共同對其進行改進[3]，發(fā)展出適合原子光譜法的一種新型激發(fā)光源。MPT能夠在低功率、載氣和維持氣氣流條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，這就很好地克服了ICP成本高等缺陷，成為大家倍受關注的激發(fā)光源。由于等離子體具有離子化能力，MPT繼而被開發(fā)成質譜的電離源[4-9]。本文擬對MPT源的工作原理、特點及它在光譜與質譜領域的研究現(xiàn)狀進行了綜述，并展望了MPT源與質譜聯(lián)用技術的發(fā)展前景。

2 微波等離子體炬的構成及工作原理

2.1 MPT炬管的結構

MPT是一種與ICP炬管結構類似的微波放電系統(tǒng)，如圖1所示，MPT炬管是三管同軸[10]。其中外管和中管必須是金屬，其外管一般為黃銅，中管一般為導電性更好的紫銅；而內管既可以是導體也可以是非導體，一般用紫銅管或耐熱的石英管制成[10]。

從微波能傳輸?shù)慕嵌瓤矗梢园堰@種炬管看成是一端開放的同軸線；在其開放的一端往外，電場分布和流體動力學都有利于形成一個具有中央通道的等離子體[11-12]。這種設計與ICP類似，使得霧化后的樣品隨著載氣的流動從內管經(jīng)中央管道進入等離子體，從而達到與ICP類似的激發(fā)效果。MPT兼具電感耦合等離子體(ICP)和微波等離子體(WMP)的優(yōu)點，不但能克服樣品耐受力的不足的缺陷，而且具有結構簡單，操作簡便，功耗低，普適性強等特點，可以檢測元素周期表上大多數(shù)元素。

圖1 微波等離子體炬結構及質譜儀接口

2.2 MPT工作原理

一般民用微波頻率為2450 MHz，波長(λ)為12.23 cm[3]。微波通過導體環(huán)直接耦合到管內之后，由于在調諧活塞的端面處中管與微波傳輸線(同軸電纜)與外導體導通的外管短路，微波將在此發(fā)生反射。當矩管頂端與調節(jié)活塞反射端面的頂端距離滿足特定條件時，微波將在矩管內形成駐波。此時，距離調諧活塞反射端面1/4入偶數(shù)倍處的電場強度為零，磁場強度為最大；距離反射端面1/4入的奇數(shù)倍處的電場為最大，磁場為零；如果要在MPT頂端形成和維持等離子體，必須使該處電場恒為最強，這就要求矩管口到調諧活塞端面的距離正好為1/4入的奇數(shù)倍[10]。MPT可用特斯拉線圈在中管和內管端面之間短促放電或用導體短暫連接中管和內管上端口的辦法易點燃。點燃過程實質是提供能夠使工作氣體擊穿的電場強度，進而提供放電所需最小電子密度的過程。

當有水溶液氣溶膠引入時，為了減少氣動霧化進樣過程中產(chǎn)生的流體力學上不穩(wěn)定因素對MPT放電穩(wěn)定性的影響，并同時避免因使用過細的內管而帶來在內管壁沉積的問題，金等[13-14]做了在內管口加上一氣阻的嘗試，改進后的炬管由于內管的內徑小，氣體流出炬管時所受的阻力增加，這一阻力緩解了壓力波動的影響，使等離子體變得穩(wěn)定。同時，克服了內管壁樣品的沉積問題。

3 微波等離子體炬源的應用

自金欽漢教授提出MPT，它作為光源與原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜聯(lián)用技術已經(jīng)廣泛應用于合金、環(huán)境保護、石油化工、食品安全和臨床醫(yī)學等領域。除了作為光源，還被用作原子化器、色譜的離子化檢測器和質譜的電離源，也被用于各領域的分析檢測。本節(jié)將對MPT源在上述領域中的應用進行簡要闡述。

3.1 微波等離子體炬源在光譜領域的應用

MPT首次被提出的時候，金欽漢等人[2]采用微波等離子體炬原子發(fā)射光譜法(MPT-AES)，對環(huán)境樣品中痕量汞進行了檢測，檢出限可達10-13g數(shù)量級。1991年，Jin等人[15]提出MPT-AES對大量元素進行了分析，方法檢出限在1～50 ng/mL之間。安德強等人[16]采用連續(xù)氫化物發(fā)生-MPT-AES對As的測定進行了研究，檢出限為27 ng/mL，線性范圍達三個數(shù)量級。張金生等人[17]采用微波消解-MPT-AES建立了測定合金鋼中Cu、Mn、Mo元素的方法，檢出限分別為3.3、3.7和4.2 ng/mL。趙爽等人[18]還采用微波消解-MPT-AES測定了元江蘆薈和華蘆薈中Ca、Mg、Fe等元素的含量，方法對Ca、Mg、Fe等元素的檢出限分別為5.62、3.03、78.36 ng/mL。Zhang等人[19]研究了在表面活性劑增敏作用下測定聚乙烯和聚丙烯中銅的MPT-AES法，加標回收率范圍為98%～103%。除此之外，MPT-AES還能夠檢測鹵元素，F(xiàn)ei等人建立了MPT-MS檢測到了I(Ⅰ)206.238 nm的發(fā)射譜線，該方法重現(xiàn)性好，有望用于鹵元素的檢測。

在石油化工領域，油類產(chǎn)品(如，潤滑油、汽油)中的雜元素影響著油的質量，快速準確地測定產(chǎn)品中雜元素含量對保證人們生活質量水平具有重要意義。盧瑩冰等人[20]采用MPT-AES同時測定航空潤滑油中Fe、Ag和Ni，檢出限分別為21.94、0.36、9.82 ng/mL，線性范圍分別為0.1～100、0.001～8、0.05～8g/mL，各元素測定結果的相對標準偏差(RSD)均小于3.95%，回收率在93.1%～107.4%之間。張金生等人[21-23]采用MPT-AES對石油樣品中Pb、Si進行分析，結果表明，MPT-AES能是一種適用于油類樣品中金屬元素檢測的分析方法。

近年來，重金屬元素超標事件頻發(fā)，且直接危害到人類的生命安全，因此，對食品中重金屬的檢測極為重要。張金生等人[24]研究了MPT-AES測定葡萄酒中Pb元素的方法，成功地測定鉛的檢出限為25.18 ng/mL。畢淑云等人[25]采用MPT-AES對葡萄酒中更多的元素進行了測定，該方法測定結果的RSD范圍為1.08%～5.55%，回收率在93.6%～105.3%之間，表明方法具有較好的精確度與準確度，可以同時對多種金屬離子進行檢測。李麗華等人[26]采用微波消解技術和MPT-AES相結合測量了豆制品中Ca、Cu、Pb等10種金屬元素，該方法對上述金屬元素的檢出限范圍為2.77～42.81 mg/L。此外，韋琳驥等人[27]同樣采用微波消解-MPT-AES，在最優(yōu)條件下測定綠茶中Mn、Fe、Cr等6種元素，檢出限低于46 ng/mL，加標回收率在96.89%～102.32%之間。李秀萍等人[28]采用半灰化HNO3-H2O2消解大豆皮，MPT-AES測定了其中Fe、Ni等元素的含量，研究表明，該方法快速、準確、重復性高，適用于樣品分析。周雅蘭等人[29]采用微波消解MPT-AES測定啤酒中的Cu、Zn、Fe、Mn、Se、Sr，檢出限分別為7、46、13、8、1.2、5.7 ng/mL。Liu等人[30]采用高分子微萃取耦合MPT-AES測定了茶飲品中的堿土金屬元素，該方法檢測結果令人滿意。以上研究均表明，MPT-AES在食品安全領域具有廣闊的應用前景。

微量元素與人體健康存在密切的關系，在人類生命的化學過程中起著特別重要的作用。Ca、Mg和Fe是人體必需的微量元素，它們含量的異?？梢詫е氯梭w機能失調，嚴重危害人體健康。因此，準確測定人發(fā)、血清中這些微量元素的含量，可為臨床診斷提供科學依據(jù)。彭增輝等人[31]采用MPT-AES對人發(fā)中Zn、Mn和Al等元素進行檢測，檢出限分別為7.0、8.0和17 ng/mL。姜杰等人[32]采用電熱蒸發(fā)與MPT全譜儀聯(lián)用設備，對血清樣品中Ca、Mg和Fe的進行分析，該方法對Ca、Mg和Fe的檢出限分別為0.04、0.4和4.6g/L，RSD則均小于5%(n=6)。在微量元素分析中，MPT-AES能夠較快并準確地測定元素含量，為臨床診斷中的應用提供了較好的基礎。

MPT-AES不僅對激發(fā)溫度較低的元素檢測能力好，而且對重金屬等激發(fā)溫度較的元素的檢測也可通過在線富集的方式達到提高靈敏度的目的。Jia等人[33]采用離子交換樹脂富集待測物，結合MPT-AES測定了高純Ce2O3、Y2O3和La2O3中La、Ce、Y元素含量，回收率范圍為95.1%～104.8%。Zhang等人[34]采用MPT-AES結合在線流動注射系統(tǒng)(FI)，并使用TiO2-石墨烯作為吸附材料富集La、Tb、Ho，對以上3種稀土元素進行檢測，檢出限分別為2.2、1.6、2.8 ng/mL。Kong等人[35]建立了對Co和Ni的FI-MPT-AES法，檢出限分別為1.28和1.80g/L。除此之外，李永生等人[36]采用FI-MPT-AES對發(fā)電廠水汽樣品中痕量銅進行了測定，檢出限達1.0 mg/L，結果令人十分滿意。

由于MPT還具有很強的原子化功能，因此還作為原子化器與熒光光譜等聯(lián)用。弓振斌等人[37]采用微波等離子體炬原子熒光光譜法(MPT-AFS)建立了對Eu和Ca元素的分析方法。段憶翔等人[38]建立了HCL-MPT-AFS測定Zn的方法，發(fā)現(xiàn)在功率為80 W及溫度為54℃時檢出限和線性范圍最佳，分別為1.2 ng/mL和0.005～4g/mL。

3.2 微波等離子體炬源在色譜領域的應用

MPT還被用作離子化色譜檢測器。1987年，楊廣德等人[39]采用MPT離子化色譜檢測器，對苯和CS2進行了研究，檢出限分別為5.4×10-10g/s和2.7×10-9g/s。隨后，金欽漢等人[40]研制了便攜式微波等離子體檢測器氣相色譜儀，實現(xiàn)了空氣中多種揮發(fā)性有機化合物和無機氣體的現(xiàn)場測定。在食品安全領域，于愛民等人[41]采用MPT離子化檢測器用于色譜法對白酒中乙酸乙酯進行了檢測，靈敏度可達3.3×10-11g/s。師宇華等人[42]采用MPT-AED用作氣相色譜檢測器，考察了GC-MPT-AED對有機化合物中Cl、Br、I的檢出限、線性范圍、精密度及其響應特性。

3.3 微波等離子體炬源在質譜領域的應用

由于MPT能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，而等離子體又具有很強的電離能力，MPT已經(jīng)不再只以光源的角色出現(xiàn)在分析化學領域，繼而被開發(fā)成為質譜的電離源[4-8]。2011年金欽漢教授等[14]將其與ToF聯(lián)用后，MPT-MS技術受到大家廣泛關注，并將其用于有機化合物的檢測，現(xiàn)已初步應用于食品醫(yī)藥安全、臨床診斷等領域。

1994年，Wu等人[43]首次嘗試并成功將HeMPT與ICP質譜進行聯(lián)用，研究了HeMPT產(chǎn)生的背景離子，并通過超聲霧化-去溶進樣系統(tǒng)對7種非金屬元素加以檢測，檢出限范圍在12.0 ng/mL～1.0g/mL。與ICP-MS相比，HeMPT-MS產(chǎn)生的背景離子主要集中在45 Da以下，主要來源為大氣組分，如，N2、O2和H2O等[43]。隨后，PACK等人[7]采用GC-HeMPT-ToFMS檢測了I、Br和Cl等鹵元素，檢測限在160～330 fg之間，結果表明，MPT能夠激發(fā)并且很好地檢測鹵元素。

2002年，James等人[44]提出將ArMPT作為質譜的電離源，通過峰形、信號強度及分辨率等一系列參數(shù)對ArMPT-MS的操作條件進行了優(yōu)化，鑒定了背景離子，發(fā)現(xiàn)大部分背景離子都與Ar和N有關。大多數(shù)元素的檢出限范圍為幾十至數(shù)百ppt。ArMPT-MS的背景譜圖示于圖3[45]。

圖2 ArMPT-MS背景譜圖：(a)無鞘氣；(b)N2作為鞘氣

食品、醫(yī)藥及公共安全與民生息息相關，通過對食品、藥品進行檢測能夠快速、準確全面地反映食品醫(yī)藥安全狀況，MPT-MS已經(jīng)初步用于藥品和食品的檢測。Wan等人[46]采用ArMPT-ToF-MS對槍擊殘留物進行檢測，且Pb、Sb和Ba的檢出限分別為11.7、13 和41 pg/L。張等人[47]分析了不同形態(tài)的藥劑，實現(xiàn)了對片狀、膏狀及膠囊類藥劑單一或多種主要成分的快速定性分析，該方法分析單個樣品時間不超過10s。研究表明，MPT-MS不僅能夠分析液態(tài)樣品、氣態(tài)樣品，還能在大氣壓環(huán)境下無需任何預處理，對固體樣品直接進行分析，得到豐富的物質成分信息，有望用于食品及醫(yī)藥安全、公共安全及醫(yī)療診斷領域應用研究。

4 展望

微波等離子體炬源(MPT)憑借其獨特的炬管結構和等離子體特性，在對痕量和超痕量元素具有良好的檢測能力以及質譜圖譜簡單易識等優(yōu)點，因此正得到廣泛的應用，可為水中金屬元素含量的分析測定提供一種準確快速、行之有效的手段。目前，MPT源與質譜聯(lián)用技術已初步應用于食品醫(yī)藥安全、公共安全等領域的理論研究及應用，有望成為具有重要價值的研究工具。

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