共價(jià)有機(jī)框架(COFs)材料最新應(yīng)用研究進(jìn)展

王 帥

(東華理工大學(xué)核科學(xué)與技術(shù)工程學(xué)院，江西 南昌 330013)

1 前言

2005年，Yaghi等[1]首次制備了共價(jià)有機(jī)框架材料(COF-1和COF-5)，它是一類新型的二維片層材料，通過硼酯的共價(jià)鍵構(gòu)筑。由于該材料有輕元素(H、C、N、O、B等)通過共價(jià)鍵構(gòu)筑，具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，如較低的密度，高的熱穩(wěn)定性，較大的比表面積等，這使得該材料在氣體吸附[2]、催化[3]、能量存儲及光電轉(zhuǎn)化[4]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于COFs材料結(jié)構(gòu)和功能的可調(diào)控性，其在環(huán)境中污染物的治理方面展現(xiàn)出巨大的潛力。本文將綜述近期COFs材料在環(huán)境污染物治理方面的最新進(jìn)展。

圖1 COF-1和COF-5的合成及其結(jié)構(gòu)示意圖

2 COFs在環(huán)境污染物治理方面的應(yīng)用

2.1 汞離子吸附

汞污染造成的環(huán)境污染和引起的公眾健康威脅，是人類面臨的重大挑戰(zhàn)。發(fā)展有效的分離方法勢在必行[5]。2016年，Ding等[6]設(shè)計(jì)合成了報(bào)道了基于腙的共價(jià)有機(jī)框架COF-LZU8的合成，硫醚均勻分布于孔道中。該材料可以有效的去除重金屬離子汞，而且吸附汞后發(fā)生了明顯的熒光淬滅，因此該材料也為汞離子的檢測提供有效的方法。固體核磁和X射線光電子能譜測試分析得知硫醚在汞的去除中起到了至關(guān)重要的作用。該工作是COFs材料在重金屬離子去除方面的首次應(yīng)用，為其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

圖2 COF-LZU8的合成及其結(jié)構(gòu)示意圖

2017年，Jiang等[7]采用類似的策略，通過醛和胺的縮合構(gòu)筑基于亞胺的共價(jià)有機(jī)框架材料(TAPB-BMTTPA-COF)，該材料比表面積高達(dá)1934m2g-1，孔徑約為3.2nm，這為汞離子的高容量吸附提供了保障。PXRD顯示該材料在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下都能保持很好的晶型。吸附實(shí)驗(yàn)顯示，該材料的最大吸附容量可達(dá)734mg/g，顯示出極其高的去除效率。

2017年，Ma等[8]通過后修飾的方法，實(shí)現(xiàn)了硫醚功能化共價(jià)有機(jī)框架材料(COF-S-SH)的合成；該材料對汞離子的最大吸附容量實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的1350mg/g，這為真實(shí)廢液中重金屬離子的去除提供了有價(jià)值的參考。

2.2 放射性核素的去除

放射性核素的處理處置，作為核能發(fā)展必須面對的重大難題，是科學(xué)家持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)[9]。2015年，四川大學(xué)李首建教授課題組[10]報(bào)道了苯并咪唑功能化的二維共價(jià)有機(jī)框架材料的合成，該材料作為一類固相吸附劑可以很好的吸附放射性離子硝酸鈾酰。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該吸附在20分鐘左右即達(dá)到平衡。而且在較低的酸度pH=2的情況下仍然具有一定的吸附效果。隨后，在2016年，該課題組[11]又采用三聚氯磷氰和對苯二胺反應(yīng)制備了新型的COF材料MP-COF。該材料對鈾酰離子具有很好的吸附能力，特別是在低酸度條件下，仍然對鈾酰離子保持著很好的去除效率。

圖3 MP-COF的合成及其結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 有機(jī)污染物的處理

有機(jī)污染物因其毒性和使水中溶解氧的減少對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了很大的影響。因此，降低、降解有機(jī)污染物對生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，為人類社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

2018年，Lin等[12]報(bào)道了一例具有橋殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@COF磁性納米復(fù)合物，此材料在室溫條件下簡單的方法就可以制備。該材料用于人類血清中苯酚類化合物的固相吸附，取得了很好的結(jié)果。作者發(fā)現(xiàn)，該材料的檢測限可以低到ng/L，而且分配比仍然能夠達(dá)到56-95，幾乎可以定量的回收利用。

擬除蟲菊酯是一類廣譜殺蟲劑，但因其毒性陣發(fā)性抽搐和重度意識障礙而獲得廣泛關(guān)注。2018年，Wang等[13]報(bào)道了功能化的共價(jià)有機(jī)框架材料MI-COFs用于氰基化擬除蟲菊酯的選擇性吸附。該材料可以在室溫條件下采用三氟磺酸鈧為催化劑制備。吸附實(shí)驗(yàn)顯示出非常高的選擇性。作者認(rèn)為，骨架中的羥基和底物中羰基的氫鍵相互作用起到了至關(guān)重要的作用。

3 結(jié)語

共價(jià)有機(jī)框架材料已經(jīng)有了十年的發(fā)展，由于具有高的比表面積、較低的密度、結(jié)構(gòu)多樣以及熱穩(wěn)定等特點(diǎn)，其在氣體存儲、吸附分離、光電效應(yīng)、有機(jī)催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前，共價(jià)有機(jī)框架材料被成功應(yīng)用于環(huán)境污染物的處理，取得了非常好的效果。但相比于氣體多孔材料，這方面研究才剛剛起步，依然面臨非常大的挑戰(zhàn)。如；如何精準(zhǔn)設(shè)計(jì)共價(jià)有機(jī)框架材料，如何實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化等。因此，這也為以后的研究指明了方向：(1)發(fā)展低成本、條件溫和、比表面積高、結(jié)構(gòu)可控的共價(jià)有機(jī)框架材料；(2)拓寬在氣體環(huán)境污染物處理方面的應(yīng)用，以期獲得性能更加優(yōu)異的材料。

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