聚砜包覆液體石蠟微膠囊的制備

楊保平，姜子燕，慕 波，崔錦峰，郭軍紅

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

0 前言

微膠囊是利用天然的或合成的高分子膜將固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的功能性材料包裹而成的一種微小粒子，其直徑可以是幾微米至幾千微米。通過對物質(zhì)進行膠囊化可以實現(xiàn)許多目的，如：保護芯材免受環(huán)境影響、可以使相互作用的物質(zhì)相混合共存、使液體固態(tài)化，便于運輸?shù)萚1-3]。在20世紀50年代初，為解決無色染料的穩(wěn)定性問題，Green發(fā)明了凝聚法微膠囊化的方法，首次將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于無碳復(fù)寫紙，在此之后，不斷致力于微膠囊技術(shù)的發(fā)展[4]。

近年來，隨著微膠囊制備方法的日益成熟，含潤滑油的微膠囊在聚合物基復(fù)合材料摩擦領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[5-7]。微膠囊包覆潤滑油的提出，極大地改善潤滑油在聚合物基體材料中的存在狀態(tài)，并可以使復(fù)合材料在潤滑過程中表現(xiàn)出流體潤滑的特征，同時避免了流體潤滑體系的各種缺點，豐富和拓寬了聚合物基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。Yang等[8]通過原位聚合法制備了甲基硅油為芯材，密胺樹脂為壁材的微膠囊,填充不同含量的微膠囊至聚苯乙烯基體中，研究了微膠囊對聚苯乙烯基復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。Khun等[9]制備了脲醛樹脂包覆液體石蠟的微膠囊，將其加入有機硅涂層，測試了其摩擦性能。而在目前的文獻報道中，含潤滑油微膠囊的制備常通過原位聚合或界面聚合法，這些合成方法需要較長的聚合時間和較復(fù)雜的工藝過程。通常選用脲醛樹脂和密胺樹脂作為壁材，但其強度低，在其與聚合物復(fù)合制備和應(yīng)用過程中容易造成殼層損傷，此外，微膠囊耐溫性較差，限制了微膠囊在高溫環(huán)境中的應(yīng)用。為此，本文選用具有高的化學(xué)和物理穩(wěn)定性的聚砜做為壁材[10-11]，聚砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，液體石蠟為芯材，通過溶劑蒸發(fā)法制備了含液體石蠟的聚砜微膠囊，對其熱性能和力學(xué)性能，微觀形貌進行分析測試。

圖1 聚砜化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Polysulfone chemical structure

1 實驗部分

1.1 主要原料

二氯甲烷,分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

聚砜,分析純，Sigma-Aldrich公司；

液體石蠟，化學(xué)純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；

十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

聚乙烯醇，聚合度1750，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6701F,日本電子公司；

紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)T-IR-8300PCS，日本SHIMADZU公司；

熱重 - 差熱綜合分析儀，TG/DTA-6300，Perkin-Elmer公司；

納米壓痕測試儀，Nano-indenterII，意大利MTS公司。

1.3 樣品制備

圖2 微膠囊制備示意圖Fig.2 Schematic diagram for microcapsule preparation

微膠囊的制備：如圖2所示，采用溶劑揮發(fā)法制備聚砜包覆液體石蠟微膠囊，將一定質(zhì)量的聚砜溶解于二氯甲烷中，然后向其中加入液體石蠟，超聲分散15 min,形成均一、透明的溶液作為分散相；配置1 %(質(zhì)量分數(shù))十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇的分散劑水溶液加入三口瓶中作為連續(xù)相；常溫下，在一定攪拌速度下將分散相逐滴滴加到連續(xù)相中，高速攪拌乳化；然后將三口瓶置于35 ℃恒溫水浴鍋內(nèi)，降低攪拌速度直到二氯甲烷完全揮發(fā)，其反應(yīng)時間約為4 h；反應(yīng)結(jié)束后倒入燒杯靜置，出現(xiàn)分層傾倒出上層清液，抽濾，用乙醇和去離子水先后進行多次洗滌，清除殘留在微膠囊表面的分散劑、未被包覆的液體石蠟等，最后放入真空干燥箱中，60 ℃烘干，制得聚砜微膠囊。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用SEM對微膠囊的表觀形貌進行表征；

采用FTIR分別對微膠囊和芯材液體石蠟進行定性分析，波數(shù)范圍為4 000～1 000 cm-1；

采用熱重 - 差熱綜合分析儀對微膠囊的熱穩(wěn)定性進行測試，空氣氣氛，掃描速率為10 ℃/min，溫度范圍為25～800 ℃；

采用納米壓痕測試儀對微膠囊殼層的硬度進行測試，實驗保持時間為10 s，最大加載深度為200 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊表面形貌及粒徑分析

圖3顯示了以十二烷基硫酸鈉和聚乙烯醇作為乳化劑制備的微膠囊的表面形態(tài)。正如所觀察到的，所有的微膠囊大小不同但都具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，很可能是由于原來的膠束形狀造成[12]，且表面形貌光滑致密，微膠囊之間有少許粘連。從圖4中可觀察到，微膠囊的平均粒徑約15 μm，粒徑分布為5～20 μm，其粒徑分布不均勻，主要是由于在機械攪拌下，靠近攪拌棒的區(qū)域剪切力大，遠離攪拌棒的區(qū)域剪切力小，在攪拌棒附近較大的剪切力使得乳液粒徑變小，微膠囊粒徑也隨之減小[13]。

放大倍率：(a)×1000 (b)×2000 (c)×5000圖3 微膠囊表面形貌Fig.3 Microcapsule surface morphology

圖4 微膠囊的粒徑分析Fig.4 Particle size of the microcapsules

2.2 熱穩(wěn)定性能測試

1—液體石蠟 2—微膠囊 3—PSF圖5 微膠囊、芯材、壁材的TG曲線Fig.5 TG curve of the microcapsules, core and shell

從圖5中可知，聚砜的初始降解溫度約為500 ℃，其熱降解溫度明顯高于密胺樹脂、脲醛樹脂等常用微膠囊壁材，在500～800 ℃時質(zhì)量損失約為60 %，主要是由于分子鏈上的異丙撐基[14]，導(dǎo)致其熱降解，其殘?zhí)苛考s為40 %，主要是由于熱降解產(chǎn)生的苯撐類化合物難降解造成的。液體石蠟熱分解溫度為170 ℃，170～300 ℃的失重主要是液體石蠟的熱分解和蒸發(fā)造成的；而微膠囊出現(xiàn)了2次較明顯的失重，400 ℃之前的失重是由于芯材液體石蠟的蒸發(fā)和分解，其初始分解溫度明顯高于液體石蠟，當(dāng)溫度達到500 ℃時，壁材開始分解。說明所制得的微膠囊中含液體石蠟，壁材可有效地保護芯材，微膠囊具有較好的熱穩(wěn)定性。其高的熱穩(wěn)定性表明微膠囊可用于多種復(fù)合材料，特別是在高溫環(huán)境下。同時，從微膠囊的熱失重(TG)曲線可計算出微膠囊的芯材含量約為36 %。將微膠囊研磨之后用丙酮浸泡48 h之后，其結(jié)果與TG 計算結(jié)果基本一致。

2.3 微膠囊的FTIR分析

1—壁材PSF 2—微膠囊圖6 聚砜及微膠囊的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of polysulfone and microcapsules

2.4 微膠囊的微觀力學(xué)性能測試

常用的微膠囊壁材如：密胺樹脂、脲醛樹脂等，由于其壁材強度較低，在復(fù)合材料的加工過程中，可能導(dǎo)致在機械剪切力下殼層破裂，釋放出芯材，使得壁材不能保護芯材，微膠囊失效。本文用力學(xué)性能優(yōu)異的聚砜做為壁材，將聚砜微膠囊分散在蒙脫土表面，利用蒙脫水固化之后，通過納米壓痕測試儀測試了聚砜微膠囊在固定加載深度200 nm下載荷與位移的關(guān)系。圖7為單個微膠囊的壓力 - 位移曲線，通過加載曲線可得微膠囊殼層硬度為1.5 GPa，表明微膠囊具有一定的強度，可保證其在復(fù)合材料制備過程中封裝完整性。

圖7 微膠囊的壓力 - 位移曲線Fig.7 Pressure-displacement curves of the microcapsules

3 結(jié)論

(1)以具有優(yōu)異力學(xué)性能和熱性能的聚砜作為壁材，采用溶劑蒸發(fā)法制備了含液體石蠟的微膠囊；

(2)制得的微膠囊表面光滑，粒徑分布較均勻，液體石蠟被成功的包覆且具有一定的密封性；

(3)殼層具有一定強度，所制備的微膠囊可滿足一般復(fù)合材料的工況要求。

參考文獻：

[1] 王 衛(wèi), 袁 莉,梁國正.微膠囊及其在聚合物基復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].化工新型材料,2008, 36(11):18-20.

WANG W, YUAN L, LIANG G Z. Microcapsule Technology and Its Application in Polymeric Composite [J]. New Chemical Materials, 2008, 36(11):18-20.

[2] MOCHANE M J, LUYT A S. Preparation and Properties of Polystyrene Encapsulated Paraffin Wax as Possible Phase Change Material in a Polypropylene Matrix [J]. Thermochimica Acta, 2012, 544: 63-70.

[3] PAN X, YORK D, PREECE J A, et al. Size and Strength Distributions of Melamine-formaldehyde Microcapsules Prepared by Membrane Emulsification[J]. Powder Technology, 2012, 227: 43-50.

[4] 宋 健,陳 磊,李效軍.微膠囊化技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:234.

[5] YANG M M, ZHU X, REN G, et al. Tribological Beha-viors of Polyurethane Composite Coatings Filled with Ionic Liquid Core/Silica Gel Shell Microcapsules[J]. Tribology Letters, 2015, 58(1): 1-9.

[6] KHUN N W, ZHANG H, YUE C Y, et al. Self-lubrica-

ting and Wear Resistant Epoxy Composites Incorporated with Microencapsulated Wax[J]. Journal of Applied Mechanics, 2014, 81(7): 071004.

[7] 潘炳力,李 寧,杜三明,等.相變微膠囊改性UHMWPE復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能[J].摩擦學(xué)學(xué)報,2014, 34(6):631-640.

PAN B L, LI N, DU S M, et al. The Tribological Properties of UHMWPE Composites Modified with Phase Change Microcapsules[J]. Tribology, 2014, 34(6):631-640.

[8] 楊保平,李 鑫,慕 波,等.甲基硅油微膠囊/聚苯乙烯復(fù)合材料及摩擦學(xué)性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2017,(9):82-89.

YANG B P, LI X, MU B, et al. Preparation and Tribological Properties of Methyl Silicone Oil Microcapsule/Po-lystyrene Composites[J]Polymeric Materials Science and Engineering. 2017,(9): 82-89.

[9] KHUN N W, ZHANG H, YANG J L, et al. Tribological Performance of Silicone Composite Coatings Filled with Wax-containing Microcapsules[J]. Wear, 2012, 296(1/2):575-582.

[10] 汪海平.聚砜包覆環(huán)氧樹脂微膠囊的制備[J].中國塑料,2013,27(11):48-53.

WANG H P. Preparation of Epoxy Resin Microcapsules Coated with Polysulfone [J]. China Plastics, 2013, 27(11): 48-53.

[11] LI H, WANG Q, LI M, et al. Preparation of High Thermal Stability Polysulfone Microcapsules Containing Lubricant Oil and Its Tribological Properties of Epoxy Composites[J]. Journal of Microencapsulation, 2016, 33(3):286-291.

[12] AHANGARAN F, NAVARCHIAN A H, HAYATY M, et al. Effect of Mixing Mode and Emulsifying Agents on Micro/Nanoencapsulation of Low Viscosity Self-hea-ling Agents in Polymethyl Methacrylate Shell[J]. Smart Materials and Structures, 2016, 25(9): 095035.

[13] 楊 潤,郭源君,胡華榮,等.E-51環(huán)氧樹脂微膠囊的制備與表征[J].化工新型材料,2016,44(12):91-93.

YANGR, GUO Y J, HU H R, et al. Preparation and Characterization of E-51 Epoxy Resin Microcapsule[J]. New Chemical Materials, 2016, 44(12): 91-93.

[14] LI H, WANG Q, WANG H, et al. Fabrication of Thermally Stable Polysulfone Microcapsules Containing [EMIm][NTf2]Ionic Liquid for Enhancement of In Situ Self-lubrication Effect of Epoxy[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2016, 301(12): 1 473-1 481.