ABS與PS-HI耐防銹油環(huán)境應(yīng)力開裂性能

李煥新

(廣東美的制冷設(shè)備有限公司，廣東 佛山 528311)

0 前言

ABS和PS-HI是苯乙烯系聚合物中常用的改性品種，改性后的材料具有兩相結(jié)構(gòu)并綜合了各組分的特性，具備較好的剛性、韌性和耐寒性，以及優(yōu)異的加工性能，在電子電器、汽車、辦公設(shè)備、機(jī)械等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]，主要用于制造一般結(jié)構(gòu)件和外觀件。但由于ABS和PS-HI中都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，容易形成內(nèi)應(yīng)力，且都屬于非結(jié)晶型聚合物，其耐溶劑性較差。因此在使用過程中，如果ABS和PS-HI制品在內(nèi)外應(yīng)力的作用下，長時(shí)間與化學(xué)溶劑如烴類、酮類、酯類等常見有機(jī)溶劑接觸，容易發(fā)生環(huán)境應(yīng)力開裂(environmental stress cracking，ESC)而導(dǎo)致失效[2-4]。ESC是指塑料制件在敏感化學(xué)介質(zhì)(或溶劑)和低于其屈服強(qiáng)度的應(yīng)力條件下，由于兩者的協(xié)同作用發(fā)生的開裂現(xiàn)象[5]。ESC對制品的使用壽命造成嚴(yán)重影響，研究表明，高達(dá)25 %～40 %的塑料制品失效與ESC有關(guān)[6]。

在白色家電產(chǎn)品的制造和使用過程中，經(jīng)常會碰到各種化學(xué)試劑如油脂、增塑劑、膠水、有機(jī)溶劑等，如鈑金制件在加工中會使用防銹油，然后表面帶油的鈑金件與塑料件進(jìn)行裝配使用。ABS和PS-HI作為家電最常用的塑料材料，有必要對其耐環(huán)境應(yīng)力開裂(environmental stress cracking resistance，ESCR)性能進(jìn)行分析和研究，這有利于建立ECS防護(hù)對策，降低制品失效風(fēng)險(xiǎn)，提升產(chǎn)品品質(zhì)。本文選擇防銹油作為溶劑，通過對樣條的力學(xué)性能和應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線進(jìn)行分析，研究了ABS與PS-HI在溶劑和應(yīng)力作用下的表面侵蝕及ESCR性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

潤滑油，RD 550HN, 上海帕卡興產(chǎn)化工有限公司；

PS-HI，PH-888G，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

ABS，HI-121H，寧波LG甬興化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，TENSOR 27，德國布魯克公司；

熱失重分析儀(TG)，TG 209 F3，德國耐馳公司；

塑料注射成型機(jī)，MA860/260G，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，GT-AI 7000M，高鐵檢測儀器有限公司；

3D顯微鏡，VHX-5000，基恩士(中國)有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：采用衰減全反射法(ATR)模式測定，掃描范圍4 000～600 cm-1，分辨率4 cm-1；

TG測試：稱取10 mg 左右樣品，在流速為20 mL/min 的氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃以20 ℃/min的速率升溫到550 ℃；

ABS與PS-HI樣條：考慮到家電的塑料制件使用過程中主要受拉伸和彎曲應(yīng)力，因此原料用注塑機(jī)按照國標(biāo)要求制成相應(yīng)的拉伸、彎曲標(biāo)準(zhǔn)樣條，其中拉伸樣條為GB/T 1040.2—2006要求的1 A；

ESC試驗(yàn)：把拉伸樣條放置于測試夾具中使其彎曲受力(樣條長度為150 mm，夾具間距為145 mm)，并把防銹油樣品涂覆于受力的樣條表面并保持96 h后從夾具中取出，另外3組樣條設(shè)置不同試驗(yàn)條件做對比，各試驗(yàn)樣條編號如表1所示；拉伸性能測試按照GB/T 1040.2—2006進(jìn)行，拉伸速率為50 mm/min，彎曲性能測試按照GB/T 9341—2008進(jìn)行，彎曲速率為2 mm/min。

力學(xué)性能測試：擦除樣條表面防銹油，分別測試?yán)旌蛷澢阅埽?/p>

表面形貌：用3D顯微鏡對經(jīng)過ESC試驗(yàn)后的樣條進(jìn)行表面觀察。

表1 樣條試驗(yàn)條件及編號Tab.1 Number of the samples

2 結(jié)果與討論

2.1 防銹油的FTIR及TG表征

由圖1可知2 954、2 922、2 853 cm-1處是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 460 cm-1處是甲基和亞甲基的彎曲振動吸收峰、1 377 cm-1處是甲基彎曲振動吸收峰，722 cm-1處是長碳鏈中亞甲基的吸收峰，F(xiàn)TIR譜圖表明防銹油主要成分為長鏈烷烴類物質(zhì)。由圖2可知防銹油的初始失重溫度為216.3 ℃，最大失重溫度為270.1 ℃，結(jié)合FTIR譜圖可知防銹油主要成分為碳原子數(shù)在16以下的較低相對分子質(zhì)量的長鏈烷烴。

圖1 防銹油的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the rust-preventive oil

圖2 防銹油的TG及DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of the rust-preventive oil

2.2 材料的ESC試驗(yàn)結(jié)果

從表2可知，各試驗(yàn)條件下ABS的拉伸強(qiáng)度基本穩(wěn)定，說明應(yīng)力、溶劑的單一因素，以及應(yīng)力 - 溶劑綜合因素對ABS的拉伸強(qiáng)度影響均較小。但從斷裂伸長率結(jié)果進(jìn)行分析，則發(fā)現(xiàn)應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下，ABS斷裂伸長率顯著降低。對于PS-HI而言，單一因素對PS-HI的拉伸強(qiáng)度基本無影響，對斷裂伸長率的影響也不大，但應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下，PS-HI的拉伸強(qiáng)度明顯降低，從30 MPa下降至約21.8 MPa，衰減了約25.5 %，同時(shí)可知，其斷裂伸長率也顯著降低。從彎曲性能看，各種條件下ABS的彎曲強(qiáng)度和模量保持穩(wěn)定，而PS-HI則在應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下，彎曲強(qiáng)度有明顯下降，性能衰減約21.5 %。

表2 ABS、PS-HI材料的ESCR試驗(yàn)Tab.2 ESCR of ABS and HIPS

樣品編號，放大倍率：(a)H2#，×20 (b)H4#，×20 (c)H4#，×1000 (d)H4#，×1000圖4 ESC試驗(yàn)后PS-HI樣條的表面形貌Fig.4 Surfaces morphology of PS-HI after ESC testing

當(dāng)只受應(yīng)力單一因素作用時(shí)，較小的應(yīng)力并未能使2種材料樣條發(fā)生破壞開裂，此種情況與制件在正常服役下的條件相符。防銹油屬于低分子化學(xué)溶劑，可與聚合物材料發(fā)生溶脹或溶解等作用，其大小與兩者的溶解度參數(shù)(δ)有關(guān)。δ取決于分子結(jié)構(gòu)，ABS和PS-HI都具有兩相結(jié)構(gòu)，其中連續(xù)相分別為AS和PS，其中AS的δ為21.7～22.7 J1/2·cm-3/2，PS的δ為17.4～21.7 J1/2·cm-3/2，分散相主要為聚丁二烯橡膠，其δ為17.0 J1/2·cm-3/2，而長鏈烷烴油的δ為15.3～16.4 J1/2·cm-3/2。有研究表明溶劑對聚合物的溶解性很大程度上取決于兩者的溶解度參數(shù)之差(Δδ)，Δδ越大，溶劑的溶解作用越小[7-10]。由于防銹油與ABS和PS-HI的δ并不一致，在常溫條件下并不能對ABS和PS-HI產(chǎn)生明顯的溶解作用，因此單一的溶劑作用并未對這2種材料性能造成明顯影響。但當(dāng)試樣處于彎曲受力條件下時(shí)，受到拉應(yīng)力的表面會產(chǎn)生形變和不可見的微細(xì)裂紋/銀紋，這為溶劑的進(jìn)一步滲透提供了更多通道，加速了溶劑向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，這導(dǎo)致材料分子間力的降低，加劇溶劑的塑化作用以及裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展[11-15]，從而降低材料的強(qiáng)度以及伸長率。PS-HI相比于ABS，不含極性的丙烯腈基團(tuán)，因此,PS-HI特別是其中的橡膠相與烴類油的δ更接近，親和性更好，因此低分子的烴類油更容易進(jìn)入PS-HI內(nèi)部，對其性能影響更為顯著，這與ESC的現(xiàn)象和機(jī)理非常吻合。

2.3 樣條表面形貌與拉伸斷裂過程分析

分別選取只受應(yīng)力和受應(yīng)力 - 溶劑綜合作用的樣條用3D顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。圖3和圖4分別是ABS樣條A2#、A4#和PS-HI樣條H2#、H4#受拉應(yīng)力的表面形貌。圖3可知，只受應(yīng)力的A2#表面，并未觀察到明顯的裂紋，A4#表面可以觀察到較稀疏的長度約為0.5～1 cm的細(xì)裂紋。圖4可以觀測到，H2#并未有明顯裂紋，而H4#表面則分布較為密集的細(xì)裂紋，其長度有的已貫穿整個(gè)表面，達(dá)到4 cm，圖4(c)測得細(xì)裂紋寬度約為5 μm，圖4(d)測得細(xì)裂紋深度約為1 μm。說明應(yīng)力 - 溶劑綜合作用，對PS-HI的影響大于ABS，已經(jīng)對PS-HI表面產(chǎn)生明顯的侵蝕。

樣品編號，放大倍率：(a)A2#，×20 (b)A4#，×20圖3 ESC試驗(yàn)后ABS樣條的表面形貌Fig.3 Surfaces morphology of ABS after ESC testing

圖5是樣品拉伸測試的表面形貌，可知單一因素條件下的ABS和PS-HI都有應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，而應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下樣品則都未出現(xiàn)。其原因如上文的表面形貌分析所述，應(yīng)力 - 溶劑綜合作用使2種材料表面都產(chǎn)生了細(xì)裂紋，在裂紋尖端形成強(qiáng)烈的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋迅速發(fā)展產(chǎn)生斷裂，而并不能在較大區(qū)域內(nèi)形成由許多微裂紋體產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。

圖6和圖7分別是ABS和PS-HI的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，可知單一因素條件下的ABS和PS-HI都出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象，而應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下樣品則沒有產(chǎn)生屈服就斷裂。綜合以上拉伸過程分析，可知應(yīng)力 - 溶劑綜合條件下，ABS和PS-HI都由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂[16]。材料拉伸斷裂所需的能量可用拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線所形成的面積來表征，因此與拉伸強(qiáng)度和伸長率都有關(guān)。ABS相比于PS-HI而言，雖然在防銹油ESC試驗(yàn)后，拉伸強(qiáng)度基本不變，但斷裂伸長率急劇降低，因此斷裂吸收的能量也顯著降低，說明ABS受力結(jié)構(gòu)件也需要盡量避免接觸此類溶劑。

(a)A1# (b)A2# (c)A3# (d)A4#圖6 ABS的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of ABS

(a)H1# (b)H2# (c)H3# (d)H4#圖7 PS-HI的拉伸應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of PS-HI

從上述結(jié)果看，通過樣條彎曲受力實(shí)驗(yàn)，試樣的2個(gè)表面一個(gè)受到拉應(yīng)力作用，一個(gè)受到壓應(yīng)力作用，在拉應(yīng)力表面涂覆或浸潤溶劑，可以簡便而有效地評估材料的ESCR性能，是適合于工程實(shí)踐的實(shí)用方法，且拉伸性能測試可以更好地用于表征材料的ESCR性能。

3 結(jié)論

(1)樣條彎曲受力實(shí)驗(yàn)?zāi)芎啽?、有效地評估材料的ESCR，可在企業(yè)中用于指導(dǎo)材料選用和過程控制；

(2)應(yīng)力 - 溶劑綜合作用對ABS的拉伸強(qiáng)度影響較小，對PS-HI的拉伸強(qiáng)度影響較大，且都會顯著降低ABS和PS-HI的斷裂伸長率，使之由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂；因此，ABS和PS-HI制件在容易產(chǎn)生內(nèi)外應(yīng)力的澆口、拐角、棱邊、螺釘孔和扣位等部位，應(yīng)避免與該類溶劑長期接觸，以免發(fā)生開裂失效。

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