變形及電場作用對石墨烯電學(xué)特性影響的第一性原理計算?

劉貴立楊忠華

1)(沈陽工業(yè)大學(xué)力學(xué)系,沈陽 110870)

2)(沈陽工業(yè)大學(xué)建筑環(huán)境與能源應(yīng)用工程系,沈陽 110870)

1 引 言

2004年,英國曼徹斯特大學(xué)的Novoselov等[1,2]和Geim研究團(tuán)隊利用微機(jī)械剝離法制備得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片——石墨烯.石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維(2D)蜂窩狀結(jié)構(gòu)材料,因其結(jié)構(gòu)簡單、性質(zhì)奇特而備受關(guān)注,迅速成為凝聚態(tài)物理、納米科學(xué)以及生物技術(shù)等前沿學(xué)科的交叉研究熱點(diǎn)[3?9].然而石墨烯本身是一個零能隙的半金屬,若要實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的柵極偏壓控制的開關(guān)效應(yīng)等,則需要在石墨烯中打開一定的能隙.若不能實(shí)現(xiàn)石墨烯的能隙在一定范圍內(nèi)的靈活可調(diào),則將嚴(yán)重制約其在半導(dǎo)體技術(shù)中的實(shí)際應(yīng)用.因此,如何將石墨烯功能化使其產(chǎn)生豐富的能隙具有重要的研究意義.

石墨烯中相鄰碳原子間形成三個σ鍵,剩余一個未成鍵的π電子可以在表面自由移動.石墨烯的電學(xué)性質(zhì)主要由π電子決定[10],而π電子的運(yùn)動對外力變形非常敏感[11].童國平等[12]研究了拉伸變形對鋸齒形和手扶椅型石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的影響,得到了兩種石墨烯π電子能帶及能隙與拉力的解析關(guān)系式.Gui等[13]利用第一性原理和緊束縛近似方法分析了不同平面應(yīng)力下石墨烯的能帶結(jié)構(gòu).Yu等[14]用分子動力學(xué)軟件對含不同晶界的石墨烯進(jìn)行模擬,研究壓應(yīng)力條件下對稱傾斜晶界對石墨烯彎曲程度及彎曲變形的影響.Park等[15]利用扭轉(zhuǎn)變形打開了石墨烯的能隙.但是在石墨烯微電子器件的應(yīng)用中外加電場對石墨烯性能的影響不可忽略,因?yàn)樵谔技{米管的研究過程中發(fā)現(xiàn),電場對其性質(zhì)的影響很大.因此,本文利用第一性原理方法,研究在電場作用下變形對石墨烯電學(xué)特性影響的電子機(jī)理,為提升石墨烯的應(yīng)用價值提供理論依據(jù).

2 計算方法與模型

本文利用基于密度泛函理論的CASTEP模塊對石墨烯的電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計算.首先將含有兩個碳原子的石墨烯原胞通過周期性擴(kuò)展形成3×3×1的超晶胞(圖1(a))來代替石墨烯平面.為防止石墨烯層間的相互影響,添加20 ?的真空層.石墨烯幾何優(yōu)化的計算參數(shù)經(jīng)過收斂測試確定,采用廣義梯度近似平面波贗勢方法以及Perdew-Burke-Ernzerhof[16]泛函計算電子間的交換關(guān)聯(lián)勢.為了減少電子體系展開的平面波基數(shù),采用Vanderbilt超軟贗勢[17]描述離子實(shí)與價電子之間的相互作用.結(jié)構(gòu)計算中采用Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)取樣方法[18],石墨烯原子模型的K點(diǎn)網(wǎng)格劃分標(biāo)準(zhǔn)為8×8×1.平面波展開的截止能量取為400 eV,并采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno優(yōu)化算法[19]進(jìn)行幾何優(yōu)化,能量的迭代收斂精度為1×10?5eV/atom,原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.03 eV/?,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa,原子最大位移為0.001 ?,自洽場循環(huán)收斂為1.0×10?6eV/atom.幾何優(yōu)化后得到石墨烯C—C原子間的平均鍵長為1.420 ?,與已知結(jié)果[20]相符合,說明本文的計算方法可行,參數(shù)設(shè)置合理.

計算石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)及電子態(tài)密度使用的第一布里淵區(qū)采用閉合路徑G(0,0,0)→M(0,0.5,0)→ K(?0.333,0.667,0)→ G(0,0,0),計算所得本征石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度如圖1(b)所示.能帶結(jié)構(gòu)圖中在費(fèi)米能級附近存在兩條相切的能帶,即導(dǎo)帶底和價帶頂相重合,能隙為零.總態(tài)密度圖可以看作是能帶結(jié)構(gòu)圖的投影,由于費(fèi)米能級附近本征石墨烯的帶隙為0,故對應(yīng)的總態(tài)密度也呈現(xiàn)出接近0值的情形,這說明本征石墨烯具有零能隙的半金屬特性.這一結(jié)果與文獻(xiàn)[9]相一致,從而驗(yàn)證所建立的計算模型是正確的,可以用于后續(xù)的計算.

圖1 本征石墨烯的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)石墨烯原子模型;(b)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度Fig.1.Atomic structure and electric structure of intrinsic graphene:(a)Atomic structure of graphene;(b)band structure and density of states.

3 計算結(jié)果與分析

3.1 變形對石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的影響

在常溫下,石墨烯的邊緣和表面很容易起褶皺,呈現(xiàn)出波動狀態(tài),故石墨烯受到外力作用導(dǎo)致形狀改變的情況是不可避免的.而且石墨烯在電子器件的應(yīng)用中可以對其施加預(yù)應(yīng)力,這將大大改變石墨烯本身的電子結(jié)構(gòu)和其他性質(zhì).因而,本文探討外加力場(變形、電場)對石墨烯電子結(jié)構(gòu)的影響.

圖2所示為對石墨烯施加變形作用,拉伸、剪切變形的施加方法(見圖2(a))為:將石墨烯的兩端碳原子分別沿相反方向施加位移量δ后固定,即紅色碳原子沿±x,±y方向施加位移量δ并固定,其余碳原子呈自由態(tài).拉伸、剪切變形量δ=0.2 ?相當(dāng)于石墨烯晶格常數(shù)(a=b=7.38 ?)的2.7%.對石墨烯施加扭轉(zhuǎn)變形的方法為:將圖2(a)中的1,2,3號碳原子沿z軸負(fù)方向(即向紙面內(nèi)方向)分別施加0,δ,2δ的位移量,將與之相對的碳原子1′ ,2′ ,3′沿z軸正向(即向紙面外方向)分別施加2δ,δ,0的位移量,位移量δ=0.4 ?相當(dāng)于石墨烯晶格常數(shù)(c=20 ?)的2%,并將移動后的碳原子固定其余碳原子保持自由態(tài);對石墨烯施加彎曲變形的方法如圖2(b)所示,將圖2(b)框中的碳原子沿z軸正向施加δ位移量后固定,位移量δ=0.4 ?相當(dāng)于石墨烯晶格常數(shù)(c=20 ?)的2%,同時將位于石墨烯中部標(biāo)紅的碳原子固定,這相當(dāng)于對石墨烯施加彎曲變形作用.

圖2 對石墨烯施加變形作用的示意圖 (a)拉伸、剪切、扭轉(zhuǎn)變形;(b)彎曲變形Fig.2.Schematic diagram of deformation process of graphene:(a)Stretch,shear and torsion deformation;(b)bending deformation.

幾何優(yōu)化后,各變形作用下石墨烯的原子結(jié)構(gòu)如圖3所示.

圖3 變形作用下石墨烯的原子結(jié)構(gòu) (a)剪切變形;(b)拉伸變形;(c)扭轉(zhuǎn)變形;(d)彎曲變形Fig.3.Atomic structure of deformed graphene:(a)Shear deformation;(b)stretch deformation;(c)torsion deformation;(d)bending deformation.

圖4 變形作用下石墨烯的能帶結(jié)構(gòu) (a)剪切變形;(b)拉伸變形;(c)扭轉(zhuǎn)變形;(d)彎曲變形Fig.4.Band structure of deformed graphene:(a)Shear deformation;(b)stretch deformation;(c)torsion deformation;(d)bending deformation.

圖4所示為變形作用下石墨烯的能帶結(jié)構(gòu).圖4(a)可見,剪切變形下石墨烯的導(dǎo)帶底和價帶頂相對,存在直接帶隙.與本征石墨烯相比,剪切變形使得石墨烯的導(dǎo)帶底向高能區(qū)方向移動,導(dǎo)致能隙增加至0.428 eV,由半金屬性質(zhì)向半導(dǎo)體性質(zhì)轉(zhuǎn)變,實(shí)現(xiàn)了石墨烯能隙寬度的調(diào)控;拉伸變形對石墨烯的電子結(jié)構(gòu)影響不大(見圖4(b)),僅產(chǎn)生0.013 eV的微小帶隙;扭轉(zhuǎn)變形使得石墨烯的能隙增加至0.233 eV(見圖4(c));而彎曲變形對石墨烯能隙的影響可忽略不計(見圖4(d)).

綜上所述,對石墨烯施加變形作用相當(dāng)于施加外力作用,這能夠引起原子的不規(guī)則運(yùn)動,使得電荷重新分布,進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯能隙的變化.剪切變形、扭轉(zhuǎn)變形能夠打開石墨烯能隙,實(shí)現(xiàn)石墨烯在分子開關(guān)、半導(dǎo)體器件等方面的應(yīng)用.但石墨烯能隙對拉伸變形、彎曲變形不甚敏感.特別是拉伸變形作用,計算發(fā)現(xiàn)即使進(jìn)一步提高拉伸變形量,以至原子間成鍵穩(wěn)定性被破壞,幾何優(yōu)化無法收斂至穩(wěn)定態(tài),也只存在微小能隙.故利用剪切變形和扭轉(zhuǎn)變形是利用變形調(diào)控石墨烯能隙的首選手段.

3.2 外加電場對石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的影響

施加的外部電場也可以認(rèn)為是一個力場,能夠引起石墨烯能隙的變化.本節(jié)首先將電場強(qiáng)度確定為0.5 eV/?/e,分別考察〈100〉,〈010〉,〈001〉,〈110〉等電場方向?qū)κ┠芟兜挠绊?圖5為不同方向電場作用下石墨烯的能帶結(jié)構(gòu),可見石墨烯能隙會對平行其平面方向的電場較為敏感,而對垂直其平面方向的電場不敏感;不同方向的平行于石墨烯平面的外加電場對能隙的影響也不同,在xy平面內(nèi)沿y方向施加電場,打開能隙的效果最為明顯.

圖5 不同方向電場作用下石墨烯的能帶結(jié)構(gòu) (a)電場方向〈100〉;(b)電場方向〈010〉;(c)電場方向〈001〉;(d)電場方向〈110〉Fig.5.Band structure of graphene in electric f i elds of different directions:(a)Electric f i eld direction〈100〉;(b)electric f i eld direction〈010〉;(c)electric f i eld direction〈001〉;(d)electric f i eld direction〈110〉.

如表1所列,電場方向?qū)κ┫到y(tǒng)總能及布居數(shù)的影響,不同的電場方向下石墨烯的系統(tǒng)總能不同.〈010〉電場方向下的系統(tǒng)總能最低,〈100〉和〈110〉電場方向下的系統(tǒng)總能次之,而〈001〉電場方向下的系統(tǒng)總能最高.由此可知,不同電場方向下石墨烯的系統(tǒng)穩(wěn)定性由高至低的變化規(guī)律與不同電場方向下的石墨烯能隙寬度由大至小的變化規(guī)律相符合,說明石墨烯原子間的鍵能與能隙寬度間存在一定的聯(lián)系.布居數(shù)值反映原子間的成鍵作用,正值表征原子間呈共價鍵相互作用,負(fù)值表征原子間呈反鍵相互作用.〈010〉電場方向下石墨烯C—C原子間的布居數(shù)正值數(shù)值較大,成鍵鍵能較高,系統(tǒng)總能較低進(jìn)而穩(wěn)定性較好.同時,C—C原子間布居數(shù)負(fù)值數(shù)值較小,反鍵鍵能較低.因?yàn)槌涉I態(tài)主要形成價帶,反鍵態(tài)主要形成導(dǎo)帶,而能隙為價帶和導(dǎo)帶間的差值,故〈010〉電場方向下石墨烯的能隙較大;〈001〉方向下石墨烯C—C原子間的布居數(shù)正值數(shù)值較低,負(fù)值數(shù)值較高,故成鍵鍵能較低,反鍵鍵能較高,系統(tǒng)總能較高,能隙較小.

表1 電場方向?qū)κ┫到y(tǒng)總能及布居數(shù)的影響Table 1.Influence of electric f i eld direction on total system energy and population of graphene.

設(shè)置不同的電場強(qiáng)度,沿平行于石墨烯平面的y方向施加電場,考察電場強(qiáng)度與能隙寬度的變化規(guī)律.圖6所示為電場強(qiáng)度對石墨烯能隙的影響,電場強(qiáng)度(E)從0.1 eV/?/e增加至0.5 eV/?/e,石墨烯的能隙依次增加,總體上呈線性增長勢.

圖6 不同電場強(qiáng)度對石墨烯能隙的影響Fig.6.Influence of electric f i eld strength on energy gap of graphene.

3.3 外加電場及變形共同作用對石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的影響

變形及電場都可以看成為外加力場,影響石墨烯的電子結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致能隙的變化.電場強(qiáng)度對本征石墨烯的能隙(0.056 eV)影響較微弱,在此電場強(qiáng)度下對石墨烯施加剪切、拉伸、扭轉(zhuǎn)和彎曲等變形作用,考察電場及變形共同作用對石墨烯能隙的影響,結(jié)果見表2.

表2 外加電場及變形共同作用對石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的影響Table 2.Influence of external electric f i eld and combined deformation on band structure of graphene.

由表2可見,外加電場提高了變形對打開石墨烯能隙的作用效果.相對而言,外加電場對拉伸與彎曲變形的作用效果較明顯.但無論何種變形,石墨烯能隙的打開效果均不及電場與變形兩種外場疊加的作用效果.

4 結(jié) 論

利用第一性原理方法,對變形及電場作用下石墨烯的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,費(fèi)米能級附近本征石墨烯的能隙及態(tài)密度值均為0,呈現(xiàn)出半金屬特性;剪切變形和扭轉(zhuǎn)變形打開石墨烯能隙的作用明顯,而拉伸變形和彎曲變形對石墨烯的能隙作用可忽略不計;不同的電場方向?qū)κ┠芟兜挠绊懖煌?〈010〉電場方向?qū)Υ蜷_石墨烯能隙的作用效果最強(qiáng),而〈001〉電場方向的作用效果最弱.這是因?yàn)椤?10〉電場方向下石墨烯C—C原子間的布居數(shù)正值較大,成鍵鍵能較高.而布居數(shù)負(fù)值數(shù)值較小,反鍵鍵能較低;電場強(qiáng)度從0.1 eV/?/e增加至0.5 eV/?/e,石墨烯的能隙呈線性增長勢;共同作用下外加電場提高了變形對打開石墨烯能隙的作用效果,但均不及電場與變形兩種外場疊加的作用效果.

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