Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料制備過程中的顯微組織演變

周文艷， 彭 可， 冉麗萍， 葛毅成， 易茂中

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083)

1 前言

炭/銅(C/Cu)復(fù)合材料是目前應(yīng)用較多的滑動導(dǎo)電材料，具備良好的耐磨損和導(dǎo)電能力[1,2]。傳統(tǒng)C/Cu復(fù)合材料主要為石墨/銅材料，但因Cu與C不潤濕[3]使二者的界面結(jié)合較差，加之石墨本身強(qiáng)度較低，致使石墨/銅材料的電阻率較高而強(qiáng)度較低[4,5]。目前，改善C/Cu復(fù)合材料上述性能的途徑有兩種，一種是通過改善Cu、C兩相的界面結(jié)合[6]達(dá)到提高強(qiáng)度并降低電阻率的目的；另一種是使Cu、C相連續(xù)分布并形成互鎖結(jié)構(gòu)[7,8]，Cu相的連續(xù)分布使復(fù)合材料的導(dǎo)電能力提升，兩相間的互鎖結(jié)構(gòu)則有利于材料強(qiáng)度的提升。

炭/炭-銅(C/C-Cu)復(fù)合材料以低密度炭/炭(C/C)復(fù)合材料為炭基體，Cu相則填充了多孔C/C材料內(nèi)的孔隙，使Cu相連續(xù)分布并與C/C形成互鎖結(jié)構(gòu)[9,10]，因而其耐磨損、抗沖擊和導(dǎo)電能力均較好。由于Cu、C不潤濕，目前通過熔滲工藝制備C/C-Cu復(fù)合材料，通常采用添加合金元素Ti等[11]或?qū)/C坯體內(nèi)部孔隙表面進(jìn)行Mo2C涂層改性[12,13]以實(shí)現(xiàn)Cu對C/C坯體的滲透。合金元素形成碳化物或坯體內(nèi)部表面生成改性涂層的過程中，C/C坯體中炭相參與了形成碳化物的反應(yīng)。研究表明，某些金屬元素、金屬氧化物或金屬鹽與炭反應(yīng)的過程中對炭相的顯微結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)成一定的影響，如炭相的有序度等[14]，因而也應(yīng)用于炭材料(如有序介孔炭材料、PAN基炭纖維等)的高效催化石墨化中[15,16]。炭相的石墨化度對炭基體以及C/Cu復(fù)合材料的自潤滑、耐磨損、導(dǎo)電和抗沖擊性等均有較大的影響[17]，然而，目前關(guān)于C/Cu復(fù)合材料制備過程中界面改性過程對炭基體材料顯微組織的影響鮮有報道，因此研究C/C-Cu復(fù)合材料制備過程中顯微組織的演變十分必要。

因此，本文采用熔鹽法對低密度C/C復(fù)合材料坯體孔隙表面進(jìn)行Mo2C涂層改性后，熔滲純銅制備C/C-Cu復(fù)合材料，研究了Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料制備過程中熱解炭的顯微組織演變，為研究C/C-Cu復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

采用密度為0.50 g/cm3的炭纖維針刺整體氈為預(yù)制體，經(jīng)多次化學(xué)氣相滲透(CVI)及石墨化工藝制備了密度為1.50 g/cm3而石墨化程度不同的兩種C/C復(fù)合材料坯體：一種坯體為預(yù)制體經(jīng)多次沉積至密度為1.50 g/cm3，不進(jìn)行石墨化處理(標(biāo)記為C/C-L)；另一種坯體為首先沉積至密度為1.35 g/cm3，經(jīng)2 300 ℃石墨化處理后繼續(xù)沉積至密度為1.50 g/cm3，不進(jìn)行最終石墨化處理(標(biāo)記為C/C-H)。

LiCl和KCl按摩爾比為41∶59的比例配制成混合熔劑并加入10%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))仲鉬酸銨，混合均勻后與C/C坯體一同置于坩堝中，在爐中升溫至1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min并保溫60 min，獲得Mo2C涂層改性C/C坯體。最后，以純銅為熔滲劑，在1 200 ℃真空條件下熔滲制備C/C-Cu復(fù)合材料，由C/C-L、C/C-H坯體制備的復(fù)合材料分別標(biāo)記為C/Cu-L、C/Cu-H。

2.2 試樣表征

用 RIGAKU-3014型 X 射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，并測量C/C坯體的平均石墨化度。C/C坯體及C/C-Cu復(fù)合材料試樣經(jīng)鑲嵌、研磨并拋光后用REUCHERT MeF3A金相顯微鏡(OM)、帶能譜(EDS)的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM)分析復(fù)合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)，采用JOBINYVON-Lab Ram HR-10型激光拉曼光譜儀分析復(fù)合材料中炭相的微區(qū)結(jié)構(gòu)有序度。試樣經(jīng)機(jī)械減薄、凹坑和離子減薄后采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料中界面及炭相的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯微組織結(jié)構(gòu)分析

XRD測試結(jié)果表明兩種C/C坯體的平均石墨化度分別為-13.6%、65.9%。圖1為兩種C/C坯體的偏光金相組織，可看出兩種坯體中炭纖維周圍的熱解炭均呈現(xiàn)明顯的十字消光現(xiàn)象，對于平均石墨化度較高的C/C-H坯體，其內(nèi)層經(jīng)石墨化處理的熱解炭與外層未處理的熱解炭之間存在較清晰的界面。

圖 1 C/C坯體的偏光金相組織：(a) C/C-L; (b) C/C-HFig. 1 Polarized optical micrographs of the C/C performs: (a) C/C-L; (b) C/C-H.

圖2為圖1中兩種C/C坯體中熱解炭層標(biāo)示位置的拉曼光譜圖，兩種坯體的圖譜中峰值所在位置基本相同，即位于1 580 cm-1左右的G峰和位于1 330 cm-1左右的D峰，此外C/C-H坯體內(nèi)層經(jīng)石墨化處理的熱解炭的圖譜中還存在位于1 620 cm-1左右的D′峰[18]。對于炭材料而言，通常以G峰與D峰的積分強(qiáng)度比值IG/ID以及D峰的半高寬FWHMD來定量表征其結(jié)構(gòu)有序度，IG/ID值越大、FWHMD越小則有序度越高。表1列出圖2中圖譜的擬合結(jié)果，可以看出C/C-L坯體中熱解炭的IG/ID較小而FWHMD較大，且由內(nèi)向外二者的變化不大，說明熱解炭結(jié)構(gòu)的有序度較低。對于平均石墨化度較高的C/C-H坯體，內(nèi)層熱解炭的IG/ID高于外層未經(jīng)石墨化處理的熱解炭，且FWHMD較低，說明內(nèi)層熱解炭經(jīng)石墨化處理后結(jié)構(gòu)有序度較高。

圖 2 C/C坯體中熱解炭層標(biāo)示位置的拉曼光譜圖：(a) C/C-L; (b) C/C-HFig. 2 Raman spectra of the C/C preforms for the positions marked in Fig.1: (a) C/C-L; (b) C/C-H.

表 1 圖2拉曼光譜圖的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the Raman spectra in Fig.2.

圖3為經(jīng)Mo2C層改性后C/C坯體中單根纖維截面的典型形貌，由內(nèi)向外分別為炭纖維(CF)、熱解炭(PyC)及Mo2C涂層，兩種坯體中熱解炭表面均被白色的Mo2C涂層覆蓋，C/C-L、C/C-H坯體中涂層厚度分別約為3.0、2.5 μm。

由圖4可看出，經(jīng)Mo2C涂層改性后C/C坯體內(nèi)的孔隙較好地被Cu填充，這主要是因?yàn)镃u與Mo2C有良好的潤濕性[19]。此外，圖3中可以看到Mo2C涂層呈多孔結(jié)構(gòu)，而由圖4(b)可看到Mo2C涂層內(nèi)的孔隙也被Cu填充，如圖4(b)上部兩箭頭所指位置，進(jìn)一步印證了Cu與Mo2C涂層間良好的潤濕性。

圖 3 Mo2C涂層改性后C/C坯體的截面形貌：(a) C/C-L; (b) C/C-HFig. 3 Cross sectional morphologies of the Mo2C modified C/C performs: (a) C/C-L; (b) C/C-H.

圖 4 Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料的SEM照片：(a) 低倍; (b) 高倍Fig. 4 SEM images of the Mo2C modified C/C-Cu composite: (a) low magnification; (b) high magnification.

圖 5 C/C坯體及C/C-Cu復(fù)合材料界面的TEM形貌和選區(qū)電子衍射花樣：(a) C/C坯體低倍形貌; (b) C/C-Cu界面低倍形貌; (c)-(g)對應(yīng)位置的高分辨形貌Fig. 5 TEM images and SAED patterns of the C/C preform and the interface in the C/C-Cu composite: (a) image of the C/C preform; (b)image of the interface in C/C-Cu composite; (c)-(g) HRTEM images of corresponding positions.

圖5為C/C-L坯體及C/Cu-L復(fù)合材料界面的TEM形貌。由圖5(a)及其對應(yīng)位置的SAED譜和高分辨形貌可看出，坯體中熱解炭不同位置均表現(xiàn)出較低的結(jié)構(gòu)有序度，衍射花樣中(002)晶面的衍射均呈明顯較長的弧段。由圖5(b) C/C-Cu復(fù)合材料界面的TEM形貌可看出，Mo2C層由尺寸1 μm左右的Mo2C晶粒組成，對圖中Mo2C層與炭纖維間熱解炭層由外向內(nèi)依次?、佟ⅱ?、③點(diǎn)，得到不同位置熱解炭的選區(qū)電子衍射花樣及高分辨形貌，分別如圖5(e)、(f)、(g)所示?？梢钥闯?，靠近炭纖維的③處(圖5(g))熱解炭的原子排列無序度較高，石墨片層存在交叉、扭結(jié)，晶格缺陷較明顯，石墨片層取向較混亂；中間部位②處(圖5(f))熱解炭石墨片層依然彎曲較明顯，但交叉、扭結(jié)程度有所降低，石墨片層的混亂度減小，其衍射花樣中(002)晶面的衍射弧段與位置③處相比也變短，進(jìn)一步說明位置②處炭相結(jié)構(gòu)有序度有所提升；觀察靠近Mo2C層位置①處的熱解炭發(fā)現(xiàn)，其石墨片層雖有輕微的彎曲，但取向較一致，片層間無明顯的扭結(jié)，排列較規(guī)則，衍射花樣中(002)晶面的衍射弧段相比位置②進(jìn)一步縮短而接近于斑點(diǎn)狀，表明位置①處熱解炭的結(jié)構(gòu)有序度進(jìn)一步提高。綜上，靠近Mo2C涂層處熱解炭的結(jié)構(gòu)有序度高于遠(yuǎn)離Mo2C涂層處熱解炭，并高于所用C/C坯體中熱解炭的有序度。

圖6為由兩種C/C坯體制備的C/C-Cu復(fù)合材料的金相組織，可以看出熱解炭亦呈現(xiàn)明顯的十字消光現(xiàn)象。為了對C/C-Cu復(fù)合材料中炭相結(jié)構(gòu)有序度的變化進(jìn)行定量表征，對復(fù)合材料熱解炭層由外向內(nèi)亦依次取三點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜分析(圖7)，相應(yīng)的擬合結(jié)果列于表2。與圖2及表1相比，復(fù)合材料中熱解炭的FWHMD相比于各自的原始坯體均有所降低，IG/ID值均有所增大，靠近Mo2C涂層處熱解炭的IG/ID值相比于原始坯體增大了近一倍，但由涂層向纖維方向IG/ID值呈降低趨勢，即靠近涂層處熱解炭的有序度最高。

圖 6 C/C-Cu復(fù)合材料的偏光金相組織：(a) C/Cu-L; (b) C/Cu-HFig. 6 Polarized optical micrographs of the C/C-Cu composites: (a) C/Cu-L; (b) C/Cu-H.

圖 7 C/C-Cu復(fù)合材料中熱解炭層標(biāo)示位置的拉曼光譜圖：(a) C/Cu-L; (b) C/Cu-HFig. 7 Raman spectra of the C/C-Cu composites for the positions marked in Fig.6: (a) C/Cu-L; (b) C/Cu-H.

表 2 圖7拉曼光譜圖的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Raman spectra in Fig. 7.

3.2 討論

過渡族金屬以及部分氧化物在一定溫度下可促進(jìn)炭材料石墨化度的提高，即催化石墨化作用，相關(guān)的作用機(jī)理[14]可分為3類：一是低有序度炭的溶解并以高有序度炭相形式析出；二是碳化物的形成并分解出高有序度炭；三是通過消除晶格畸變和缺陷使炭相石墨化度提高。對于金屬M(fèi)o而言，其d殼層上存在5個電子，易和碳形成強(qiáng)固的共價鍵而生成碳化物[16]，隨后碳化物可在高溫下分解為石墨微晶和Mo2C。此外，亦有學(xué)者提出[14]，Mo的碳化物可以溶解一定的無序C，達(dá)到飽和后則以石墨微晶形式析出，無論是碳化物的分解還是C的溶解析出機(jī)制，均表明生成Mo2C的過程中會發(fā)生催化石墨化作用，使Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料中熱解炭有序度相比于原始C/C坯體中的熱解炭提高。除催化石墨化作用外，Mo2C、C/C坯體的熱膨脹系數(shù)分別為7.8×10-6/K和1.0×10-6/K，熱膨脹系數(shù)的差異將引發(fā)二者界面處的熱應(yīng)力，熱應(yīng)力可促進(jìn)C原子的有序排列[20]，即在催化石墨化的同時也會產(chǎn)生應(yīng)力石墨化現(xiàn)象。

綜上，不同石墨化度的C/C坯體經(jīng)Mo2C層改性后制備的C/C-Cu復(fù)合材料中，由于催化石墨化和應(yīng)力石墨化作用熱解炭有序度提高，作為C/C-Cu復(fù)合材料的主要組元之一，炭相的結(jié)構(gòu)有序度提高可使其導(dǎo)電、導(dǎo)熱和自潤滑性提升，因此炭相的結(jié)構(gòu)有序度對C/C-Cu復(fù)合材料的性能也會存在較大的影響。上述催化石墨化和應(yīng)力石墨化作用使復(fù)合材料中熱解炭相的有序度進(jìn)一步提高，進(jìn)而影響復(fù)合材料的自潤滑、耐磨損、導(dǎo)電和抗沖擊能力，關(guān)于炭相結(jié)構(gòu)有序度對Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料以上性能的影響將在后續(xù)研究中進(jìn)行探討。

4 結(jié)論

采用熔鹽法在具有不同石墨化度的C/C坯體內(nèi)部孔隙表面制備了連續(xù)的Mo2C改性層，Cu相可充分填充改性坯體內(nèi)及Mo2C涂層內(nèi)部的孔隙，獲得致密性較好的C/C-Cu復(fù)合材料。仲鉬酸銨與炭反應(yīng)生成Mo2C涂層過程中的催化石墨化及應(yīng)力石墨化作用使C/C-Cu復(fù)合材料中熱解炭的結(jié)構(gòu)有序度相比于C/C坯體中熱解炭提高，且越靠近Mo2C涂層熱解炭的有序度越高。

[1] He D H, Manory R. A novel electrical contact material with improved self-lubrication for railway current collectors[J]. Wear, 2001, 249: 626-636.

[2] 馬 光， 王 軼， 李銀娥， 等. Cu/C復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀[J].稀有金屬快報, 2007, 26(12): 6-10. (Ma Guang, Wang Yi, Li Yin′e, et al. Progress in research for Cu/C matrix composites[J]. Rare Metals Letter, 2007, 26(12): 6-10.)

[3] Mayerhofer K E, Schrank C, Eisenmenger-Sittner C, et al. Characterisation of molybdenum intermediate layers in Cu-C system with SIMS method[J]. Applied Surface Science, 2005, 252(1): 266-270.

[4] Yang H J, Luo R Y. A novel bronze-impregnated carbon strip containing Al2O3particles for subway current collectors[J]. Wear, 2011, 270: 675-681.

[5] Moustafa S F, El-Badry S A, Sanad A M, et al. Friction and wear of copper-graphite composites made with Cu-coated and uncoated graphite powders[J]. Wear, 2002, 253: 699-710.

[6] Yang L L, Shen P, Lin Q L, et al. Effect of Cr on the wetting in Cu/graphite system[J]. Applied Surface Science, 2011, 257: 6276-6281.

[7] Yang L, Ran L P, Yi M Z. Carbon fiber knitted fabric reinforced copper composite for sliding contact material[J]. Materials and Design, 2011, 32: 2365-2369.

[8] 楊 琳. 炭纖維整體織物/炭-銅復(fù)合材料及其摩擦學(xué)特性的研究[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2011. (Yang Lin. Preparation of Cf/C-Cu composite and investigation on its tribological characteristics[D]. Changsha: Central South University, 2011.)

[9] Kubota Y, Nagasaka S, Miyauchi T, et al. Sliding wear behavior of copper alloy impregnated C/C composites under an electrical current[J]. Wear, 2013, 302: 1492-1498.

[10] 冉麗萍， 周文艷， 趙新建， 等. 熔滲法制備C/C-Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(7): 1607-1613. (RAN Li-ping, ZHOU Wen-yan, ZHAO Xin-jian, et al. Mechanical properties of C/C-Cu composites fabricated by molten infiltration method[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(7): 1607-1613.)

[11] 易振華， 易茂中， 冉麗萍， 等. 添加鈦對炭/炭復(fù)合材料滲銅的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(7): 1214-1218. (YI Zhen-hua, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, et al. Influence of adding Ti on molten copper infiltration into C/C composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(7): 1214-1218.)

[12] 周文艷， 易茂中， 冉麗萍， 等. Mo2C改性涂層制備溫度對C/C-Cu復(fù)合材料組織和性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2015, 25(4): 990-996. (ZHOU Wen-yan, YI Mao-zhong, RAN Li-ping, et al. Influence of preparation temperature of Mo2C interlayer on microstructure and properties of C/C-Cu composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(4): 990-996.)

[13] Song J L, Guo Q G, Gao X Q, et al. Mo2C intermediate layers for the wetting and infiltration of graphite foams by liquid copper[J]. Carbon, 2011, 49: 3165-3170.

[14] Mochida I, Ohtsubo R, Takeshita K. Catalytic graphitization of graphitizable carbon by chromium, manganese and molybdenum oxides[J]. Carbon, 1980, 18: 25-30.

[15] Tang J, Wang T, Sun X, et al. Effect of transition metal on catalytic graphitization of ordered mesoporous carbon and Pt/metal oxide synergistic electrocatalytic performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 177: 105-112.

[16] 陸俊萍， 劉 露， 易守軍， 等. PAN基炭纖維高效催化石墨化研究[J]. 湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2009, 36(12): 64-68. (LU Jun-ping, LIU Lu, YI Shou-jun, et al. Enhanced catalytic graphitization of PAN-based carbon fibers[J].Journal of Hunan University(Natural Sciences), 2009, 36(12): 64-68.)

[17] Yin J, Zhang H B, Tan C, et al. Effect of heat treatment temperature on sliding wear behavior of C/C-Cu composites under electric current[J]. Wear, 2014, 312: 91-95.

[18] Lei B L, Yi M Z, Xu H J, et al. Raman spectroscopy investigation of structural and textural change in C/C composites during braking[J]. Journal of Central South University Science of Technology, 2011(18): 29-35.

[19] Zhou W Y, Yi M Z, Peng K, et al. Preparation of a C/C-Cu composite with Mo2C coatings as a modification interlayer[J]. Materials Letters, 2015, 145: 264-268.

[20] REN Gui-zhi, CHEN Cong-jie, DENG Li-hui, et al. Microstructural heterogeneity on the cylindrical surface of carbon fibers analyzed by Raman spectroscopy[J]. New Carbon Materials, 2015, 30(5): 476-480.