菌粉、兩性黏土復(fù)合活性硅酸鈣對Cu2+的吸附和阻滯效應(yīng)

李文斌，鄧紅艷，李雪連，劉 偉，雷剛剛，孟昭福，3，羅 川，王 騰

（1.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009；2.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊凌 712100；3.農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，陜西 楊凌 712100）

銅是土壤環(huán)境中的重要養(yǎng)分元素，但土壤中銅元素過多也會對動植物產(chǎn)生毒害作用[1]。近年來，隨著畜牧養(yǎng)殖業(yè)的高速發(fā)展，獸藥和飼料中大量的銅元素通過畜禽糞便和養(yǎng)殖廢水進入土壤環(huán)境，造成了土壤中銅污染的累積和加劇，對農(nóng)產(chǎn)品和地下水的安全造成了隱患[2－3]。采用高吸附材料對Cu2+進行吸附固定是有效方法之一[4－5]，因此研究Cu2+在材料上的吸附特征和反應(yīng)機制，對于維持農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

目前研究較多的吸附材料有生物炭[6－7]、改性黏土礦物[8]、農(nóng)林廢棄物[9]、菌類藻類[10]等環(huán)境材料，改性黏土礦物由于廉價易得常被用于污染治理工作中。研究顯示，銅元素在土壤中主要以陽離子形式存在，其在黏土礦物中的富集量與礦物表面的電荷特征密切相關(guān)，且吸附作用主要為離子交換（受電荷量影響）和靜電引力（受電荷密度影響）[11－13]。成杰民等[8]采用有機（十六烷基三甲基溴化銨）改性膨潤土對Cu2+進行吸附，結(jié)果顯示吸附模式為優(yōu)惠吸附，Cu2+最大吸附量為 98.43 mmol·kg－1。混合修飾相關(guān)研究顯示，陰離子+陽離子表面活性劑改性膨潤土對電鍍廢水中Cu2+的吸附率也達到了97.8%[14]，雙陽離子改性膨潤土對Cu2+的吸附量相比未修飾膨潤土也有10～20倍的提高[15]。孟昭福等[16]、Li等[17]研究兩性修飾膨潤土對重金屬離子的吸附也具有較好的效果，并證實吸附機制以靜電引力為主。

隨著環(huán)境微生物學(xué)的飛速發(fā)展，細菌[18]、真菌[19]和藻類[20]等被廣泛應(yīng)用于重金屬污染修復(fù)工作中。李青彬等[21]采用芽孢桿菌對Cu2+污染廢水進行處理發(fā)現(xiàn)其處理效果受初始pH值、初始Cu2+濃度和接觸時間影響較大，最佳條件下生物吸附量為256.22 mmol·kg－1。同時有研究顯示銅綠假單胞菌對Cu2+的吸附效果隨處理時間呈先上升后平穩(wěn)的變化趨勢并在2 h后達到穩(wěn)定，Cu2+投菌量為 1 g·L－1、pH 值為 5～8 時吸附效果較理想[22]，而采用固定化銅綠假單胞菌處理Cu2+可縮短時間至40 min[23]。啤酒酵母菌來源豐富，相關(guān)研究顯示其對Cu2+的吸附在pH值4.5、吸附時間1～1.5 h 和加菌量 0.01 g·mL－1時去除率可達 67.6%[24]。

活性硅酸鈣作為一種用途廣泛的功能材料，在重金屬污染處理中具有一定的應(yīng)用價值[25]，但天然硅酸鈣吸附性能較差。研究表明兩性膨潤土、菌類對Cu2+均有較好的去除效果，且不會對土壤環(huán)境造成污染，若使用兩種材料配合活性硅酸鈣去除Cu2+，可在很大程度上提高Cu2+吸附量，并緩解其對土壤和作物的危害，但目前該方面研究報道鮮見。為了探索復(fù)合吸附劑對Cu2+的去除效果，采用啤酒酵母菌粉和100%CEC的BS－12（十二烷基二甲基甜菜堿）修飾膨潤土以10%、25%和50%加入硅酸鈣中混合，形成兩類復(fù)合材料。通過研究復(fù)合材料對Cu2+的吸附特征及其在不同溫度、pH值條件下的吸附差異，并以復(fù)合材料對Cu2+的阻滯實驗驗證吸附效果，以期為菌粉、兩性修飾土復(fù)合硅酸鈣材料應(yīng)用于增強吸附重金屬污染研究提供參考價值。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試活性硅酸鈣粒徑約為15 μm，長徑比為5∶1～15∶1，二氧化硅含量為46%～51%，具有針狀晶體結(jié)構(gòu)，不溶于水，購于靈壽縣崎峰礦產(chǎn)品加工廠，pH值為 9.93，TOC 含量為 1.34 g·kg－1，比表面積為 114.24 m2·g－1。

供試菌粉采用活性啤酒酵母菌粉，黃褐色粉末或顆粒狀，每克含活性菌群大于6000萬個，水分含量低于10%，購于廣州鵬翔農(nóng)業(yè)有限公司。

供試兩性黏土采用100%BS－12修飾膨潤土，以膨潤土CEC為基礎(chǔ)修飾一定比例BS－12，濕法制得兩性黏土（簡寫為BS黏土），樣品pH值為8.34，TOC含量為 185.23 g·kg－1，CEC 為 560.24 mmol·kg－1，比表面積為 6.25 m2·g－1，層間距 1.96 nm。

Cu2+溶液采用CuSO4·5H2O配制，試劑為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠。

1.2 實驗設(shè)計

以下實驗設(shè)計中，每個處理均設(shè)3個重復(fù)。

1.2.1 復(fù)合材料對Cu2+的吸附實驗

（1）復(fù)合材料的組配

將菌粉、BS黏土和活性硅酸鈣的混合材料分別定義為 J－Ca 和 BS－Ca。

將菌粉、BS黏土分別按添加量10%、25%和50%加入活性硅酸鈣中，充分混勻，得到10%、25%和50%J－Ca，10%、25%和 50%BS－Ca，以活性硅酸鈣（CK）作為對照。

（2）Cu2+質(zhì)量濃度梯度設(shè)定

Cu2+濃度設(shè) 0、20、40、60、100、150、200、300 μg·mL－1和 400 μg·mL－19 個質(zhì)量濃度，溫度設(shè)為 25 ℃，pH值為7。

（3）環(huán)境因素的影響

主要考慮的環(huán)境條件為溫度和pH值。

實驗溫度設(shè)10、25、40℃（此時起始溶液pH值設(shè)為 7）。

起始溶液pH值設(shè)為3、5和7（此時實驗溫度為25℃）。

1.2.2 復(fù)合材料對Cu2+的阻滯實驗

分別選取 CK、25%J－Ca和 25%BS－Ca進行阻滯效果實驗。

阻滯實驗采用飽水土柱運移方法[26]，運移水力壓頭保持為100 cm。土柱為長度10.0 cm、內(nèi)徑4.0 cm的有機玻璃柱，每個土柱均在下端正中央開一圓形出水孔。土柱中土樣高度為8.0 cm。裝土?xí)r，需在柱子的上下端分別鋪2張300目的濾布，以防止土壤顆粒漏出或隨著運移溶液流出而損失，并盡可能保證各試驗土柱裝填條件相同。每個處理重復(fù)2次。

1.3 實驗方法

1.3.1 Cu2+吸附實驗

Cu2+吸附實驗均采用批量平衡法進行，即分別稱取0.200 0 g各復(fù)合材料于9只50 mL具塞塑料離心管中，并分別加入20.00 mL上述系列濃度的Cu2+溶液。恒溫振蕩 24 h，4800 r·min－1離心 10 min，上清液過0.45 μm濾膜，測定上清液中Cu2+的質(zhì)量濃度，差減法確定Cu2+的平衡吸附量。

Cu2+采用UV－1200紫外可見分光光度計以二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定，試劑空白校正背景吸收，以上測定均插入標準溶液進行分析質(zhì)量控制。

1.3.2 阻滯實驗

試驗首先用 0.025 mol·L－1、pH7.0 的 CaCl2溶液自下而上反向穿過所有土柱，排出土柱內(nèi)的氣泡，然后調(diào)整入流方向，讓溶液自上而下正向穿過所有土柱，每10 mL取1次樣，測定出口Cl－含量。當(dāng)土柱出流液Cl－濃度與入流的Cl－濃度相同時，換用反應(yīng)性溶液，即用 0.01 mol·L－1的 Cu2+溶液穿過所有土柱，每50 mL取樣，測定出口Cu2+濃度。當(dāng)出口Cu2+濃度達到入流濃度并保持不變時，Cu2+完全穿透，接下來用0.01 mol·L－1、pH7.0 的 CaCl2溶液洗脫，每 50 mL 取樣，測定出口Cu2+濃度，當(dāng)出口Cu2+濃度為0時，試驗結(jié)束，得到不同處理的流出曲線。

1.4 數(shù)據(jù)處理

選擇Langmuir模型[27]對Cu2+吸附等溫線進行擬合，該式定義為：

式中：q 為供試土樣對 Cu2+的平衡吸附量，mmol·kg－1；c 為溶液中 Cu2+的平衡濃度，mmol·L－1；qm為修飾土對Cu2+的最大吸附量，mmol·kg－1；b 為修飾土對 Cu2+的吸附表觀平衡常數(shù)，可以衡量吸附的親和力大小。

吸附熱力學(xué)參數(shù)的計算公式[28]如下：

模型擬合采用Curvexpert 1.3擬合軟件以逐步逼近法進行非線性擬合；采用Sigmaplot 10.0軟件進行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合材料對Cu2+的等溫吸附特征

兩類復(fù)合材料對Cu2+的吸附量均隨著平衡濃度的增加而增大，呈飽和吸附類型（圖1）。對于J－Ca（菌+硅酸鈣）材料來說，隨著菌粉添加量的增加，各J－Ca材料對Cu2+的吸附能力逐漸降低，最大吸附量（qm）分別相比 CK 降低了 19.17%（10%J－Ca）、25.93%（25%J－Ca）和 43.41%（50%J－Ca）。BS－Ca材料對 Cu2+的最大吸附量為CK的1.23～1.95倍，且增加幅度隨BS黏土添加量的增加而增加，表現(xiàn)為50%BS－Ca＞25%BS－Ca＞10%BS－Ca＞CK 的趨勢。

相同菌粉和BS黏土添加比例下，復(fù)合吸附材料對 Cu2+的吸附量表現(xiàn)為 BS－Ca＞CK＞J－Ca。且表 1 顯示相同添加量下J－Ca對Cu2+的吸附親和力（b）比BS－Ca高，與吸附等溫線的結(jié)果成反比，說明吸附量越大，其表面被占據(jù)的吸附點位越多，導(dǎo)致吸附親和力降低。

10℃和40℃條件下，兩種復(fù)合材料吸附Cu2+的表觀自由能ΔG均小于0，吸附表現(xiàn)為自發(fā)反應(yīng)，且40℃時自發(fā)性更強。CK、J－Ca材料對Cu2+的吸附焓變ΔH均大于0，說明Cu2+吸附中存在吸熱反應(yīng)，且隨著菌粉添加量的增加，吸熱反應(yīng)增強。BS－Ca吸附Cu2+的ΔH隨著BS黏土添加比例的增加從大于0向小于0轉(zhuǎn)變，反應(yīng)逐漸由吸熱轉(zhuǎn)為放熱。CK和兩種復(fù)合材料對Cu2+的吸附表觀熵值ΔS均大于0，表現(xiàn)為熵增反應(yīng)，隨著菌粉和BS黏土添加比例的增加，ΔS值分別逐漸增加（J－Ca）和降低（BS－Ca），顯示菌粉的加入增加了J－Ca對Cu2+吸附的混亂度，而BS黏土的加入使吸附反應(yīng)更加有序。

硅酸鈣表面電荷主要為負電荷，對于陽離子Cu2+的吸附主要靠其表面的離子交換或共沉淀作用[28]，吸附過程為弱的化學(xué)反應(yīng)。啤酒酵母菌粉主要靠表面還原、絡(luò)合或積累作用將Cu2+固定，實現(xiàn)對Cu2+污染的修復(fù)，該過程為化學(xué)作用[29]，故菌粉的添加均降低了硅酸鈣對Cu2+的吸附能力，與吸附焓變ΔH逐漸增大（吸熱增強）結(jié)果相一致。BS黏土表面修飾的BS－12親水端正電荷與膨潤土表面的負電荷通過離子交換結(jié)合，同時其長碳鏈形成有機相覆蓋在黏土表面，更多的BS－12通過疏水結(jié)合模式吸附在黏土有機相表面，使得BS－12親水端的正、負電荷基團向外，黏土外表面的負電荷基團可以對Cu2+形成電性吸引[28]，吸附為物理反應(yīng)過程。所以BS－Ca對Cu2+的吸附存在不同機制的共同作用，但隨著復(fù)合吸附劑中BS黏土比例的增加，其靜電吸附作用更大幅度地增強，促進了硅酸鈣對Cu2+吸附量的增加，吸附過程隨著溫度的升高，自發(fā)性增強，吸附從吸熱向放熱轉(zhuǎn)變。

2.2 溫度和pH值對J－Ca和BS－Ca吸附Cu2+的影響

溫度在 10～40℃范圍內(nèi)，供試 J－Ca和 BS－Ca材料對 Cu2+的吸附量見表 2，CK、J－Ca 對 Cu2+的吸附量在10～40℃范圍內(nèi)均有不同程度升高，升高幅度（比例）表現(xiàn)為 50%J－Ca（19.32%）＞25%J－Ca（12.81%）＞10%J－Ca（8.52%）＞CK（2.79%）。CK 對 Cu2+的吸附量在不同溫度處理下差異不顯著，而25%J－Ca和50%J－Ca在不同溫度處理下差異顯著。說明隨著菌粉添加量的增加，J－Ca材料對Cu2+吸附的抑制作用受溫度的影響增大。對于BS－Ca材料來說，10%、25%和50%BS－Ca在10～40℃范圍內(nèi)對Cu2+的吸附分別有2.89%、0.87%和－3.05%的變化，且在不同溫度處理下無顯著差異。隨著BS黏土添加量的增加，溫度效應(yīng)開始從增溫正效應(yīng)向增溫負效應(yīng)轉(zhuǎn)變。

圖1 不同J－Ca和BS－Ca樣品對Cu2+的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherms of Cu2+on different J－Ca and BS－Ca samples

表1 各供試樣品吸附Cu2+的Langmuir擬合參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Langmuir and thermodynamic parameters of Cu2+adsorption

CK、J－Ca對Cu2+的吸附為增溫正效應(yīng)，吸附伴隨著吸熱過程的發(fā)生。BS－Ca材料對Cu2+的吸附在10%和25%BS黏土添加量下為增溫正效應(yīng)，50%BS－Ca為增溫負效應(yīng)，吸附由吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧徇^程。由前文機制分析可知，CK對Cu2+的吸附主要為化學(xué)（吸熱）反應(yīng)，菌粉對Cu2+的吸附主要為表面還原作用，該過程為化學(xué)吸附（吸熱反應(yīng)），BS黏土對Cu2+的吸附主要為物理（放熱）的靜電吸附作用。菌粉的加入促進了硅酸鈣對Cu2+的化學(xué)吸附作用。而Cu2+吸附中溫度效應(yīng)的轉(zhuǎn)變是BS黏土放熱反應(yīng)和硅酸鈣吸熱反應(yīng)綜合作用造成的。

表2顯示在pH 3～7范圍內(nèi)，隨溶液pH值的升高，各復(fù)合材料對Cu2+的吸附量均有不同程度的增加。CK和J－Ca對Cu2+的吸附量差異不顯著，說明pH的變化對其吸附Cu2+的能力影響不大，主要是由于啤酒酵母菌的還原作用本身較弱，受pH值的影響整體較小，所以其對J－Ca吸附Cu2+的影響較小。對于BSCa材料來說，25%BS－Ca對Cu2+的吸附量在pH=3和pH=7處理之間差異顯著，而50%BS－Ca在不同pH值下差異顯著，說明隨著BS黏土添加比例的增大，材料吸附Cu2+受pH值的影響逐漸增大。主要是由于高pH值條件下，液相中OH－的濃度較高，促進了Cu2+的靜電引力；同時BS黏土表面的BS－12在等電點（pH=5.1～6.1）以上顯負電荷特征，增強了 BS－Ca對Cu2+的靜電吸引作用，促使Cu2+的吸附量增加[30]。

2.3 不同復(fù)合材料對Cu2+的阻滯

以對流－彌散方程作為Cl－和Cu2+在土柱中的運移模型，采用美國鹽漬土實驗室開發(fā)的CXTFIT2.1軟件對試驗所得穿透曲線進行擬合并求取參數(shù)。示蹤劑Cl－和 Cu2+在 3 種樣品（CK、25%J－Ca 和 25%BS－Ca）中的穿透曲線見圖2?？梢钥闯鍪聚檮〤l－在3種材料中的出流濃度比幾乎均等于1，所以其影響可忽略，作為示蹤劑比較合適。Cl－穿透曲線中出現(xiàn)拐點的時間 25%J－Ca最早，25%BS－Ca最晚，主要是由于菌粉的加入使硅酸鈣孔隙增多，孔隙水流速增大，拐點時間較早。而BS黏土由于質(zhì)地較細，且存在有機相，對Cl－流動有阻礙作用，故拐點出現(xiàn)晚。

從不同材料中Cu2+的穿透洗脫曲線可以看出，Cu2+穿透的體積數(shù)分別為 1.22（25%J－Ca）、1.70（CK）和 2.05（25%BS－Ca），表現(xiàn)為 J－Ca＜CK＜BS－Ca 的趨勢。出流濃度峰值在3.8%～5.0%范圍內(nèi)，25%J－Ca最高，CK次之，25%BS－Ca最低?？梢钥闯鲈?0.01 mol·L－1Cu2+穿透時，3種材料對Cu2+的吸附率均達到了95%以上，只有少量Cu2+發(fā)生遷移，以上結(jié)果均證實BS黏土的加入促進了硅酸鈣對Cu2+的吸附。

表2 不同溫度和pH值條件下供試樣品對Cu2+的吸附量（mmol·kg－1）Table 2 The Cu2+adsorption amount under different values temperature and pH values

圖2 不同材料中Cl－和Cu2+的穿透曲線Figure 2 Break－through curve for Cl－and Cu2+

比較3種材料擬合結(jié)果（表3），平均孔隙水流速保持與穿透曲線出流峰值相同的趨勢，孔隙水流速越小，出流越慢，吸附的Cu2+越多。材料的機械彌散作用也與材料的孔隙度有關(guān)，孔隙度低，機械彌散作用弱，故25%BS－Ca的彌散系數(shù)相比CK和25%J－Ca低。阻滯因子直接反映材料對Cu2+的吸附能力，阻滯因子越大，溶質(zhì)越難穿透，材料對Cu2+的吸附量越大。3種材料對Cu2+的阻滯因子表現(xiàn)為25%BS－Ca＞CK＞25%J－Ca，與Cu2+吸附量的結(jié)果完全相符。

綜上所述，活性硅酸鈣對Cu2+具有一定的吸附能力，最大吸附量為 267.02 mmol·kg－1，研究顯示啤酒酵母菌對 Cu2+的吸附量在 100～120 mmol·kg－1左右[31]，本研究中啤酒酵母菌的加入降低了硅酸鈣對Cu2+的吸附能力，啤酒酵母菌容重較小、孔隙度高，故樣品對Cu2+的阻滯能力降低，但對于實際污染修復(fù)過程中改善微生物生境有利。BS黏土對Cu2+的吸附量在400 mmol·kg－1左右[8，14]，BS 黏土的加入會對硅酸鈣吸附Cu2+有促進作用，BS黏土表面含有機相，且顆粒小、孔隙度低，對于Cu2+的阻滯能力最高。

3 結(jié)論

（1）BS－Ca和 J－Ca對 Cu2+的吸附均為飽和吸附類型。J－Ca材料對Cu2+的吸附能力隨著菌粉添加量的增加逐漸降低，而BS－Ca材料對Cu2+的吸附能力隨BS黏土添加比例的增加而增加。相同菌粉和BS黏土添加比例下，復(fù)合吸附劑對Cu2+的吸附量表現(xiàn)為BS－Ca＞CK＞J－Ca。CK 和兩類復(fù)合材料對 Cu2+的吸附均表現(xiàn)為自發(fā)和熵增反應(yīng)，除50%BS－Ca以外，其余材料對Cu2+的吸附均為吸熱反應(yīng)。

（2）CK、J－Ca對 Cu2+的吸附量在 10～40 ℃范圍內(nèi)均有不同程度降低，且25%J－Ca和50%J－Ca在不同溫度處理下差異顯著。隨著BS－Ca材料中BS黏土比例的增加，溫度效應(yīng)開始從增溫正效應(yīng)向增溫負效應(yīng)轉(zhuǎn)變。溶液pH值的升高有利于復(fù)合材料對Cu2+的吸附。

（3）Cu2+的穿透體積數(shù)和出流濃度峰值呈相反的結(jié)果。在 0.01 mol·L－1Cu2+穿透時，復(fù)合材料對 Cu2+的吸附率均達到了95%以上，且其對Cu2+的阻滯因子表現(xiàn)為 25%BS－Ca＞CK＞25%J－Ca。

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表3 固定v和D條件下非平衡模型擬合Cu2+的參數(shù)Table 3 Parameters for Cu2+fitted using a non－equilibrium convection－dispersion equation with fixed v and D

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