Al2O3和TiO2添加量對共沉淀法制備MgO基陶瓷性能的影響

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(1.遼寧科技大學高溫材料與鎂資源工程學院，鞍山 114051；2.清華大學材料學院，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

MgO陶瓷具有高硬度、高熔點、高強度，以及較高的抗金屬及堿性熔渣侵蝕等優(yōu)點，可以用作模具材料以及熔煉用容器、坩堝材料等[1]。但MgO陶瓷的熱膨脹系數(shù)較大，因此其燒結(jié)性能及抗熱震性能不佳，這在一定程度上限制了其應用范圍[2]。對此，研究人員發(fā)現(xiàn)，在MgO陶瓷中引入金屬氧化物可以有效提高其燒結(jié)性能和抗熱震性能[3-6]。

目前，MgO陶瓷中添加的金屬氧化物以Al2O3[7]和TiO2為主，一般采用球磨方式進行混合并高溫燒結(jié)成陶瓷。但是球磨混合不均勻,導致燒結(jié)后陶瓷性能不佳。共沉淀法是一種簡單、高效、高純的粉體制備方法。若能使氧化物前驅(qū)體和陶瓷粉體在一定條件下共同沉淀，使前驅(qū)體均勻包覆在陶瓷粉體表面，在一定條件下燒結(jié)后則可得到均勻混合的粉體原料[8-12]。

因此，作者采用共沉淀法制備了Al2O3和TiO2前驅(qū)體包覆納米MgO粉體，干壓成型后于1 450 ℃燒結(jié)得到分別添加Al2O3和TiO2的MgO陶瓷，研究了Al2O3和TiO2含量對陶瓷燒結(jié)性能和抗熱震性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為納米MgO粉體，粒徑為30 nm，規(guī)格TBD-M01，由無錫拓博達鈦白有限公司提供；Al2(SO4)3·18H2O(分析純)，Ti(SO4)2·9H2O(分析純)，NH3·H2O(分析純)，正戊醇(C5H12O，分析純)，無水乙醇(分析純)，均由國藥集團化學試劑有限公司提供；結(jié)合劑為自制的質(zhì)量分數(shù)為5%聚乙烯醇溶液。

以納米MgO粉體為基礎配方，按照外加Al2O3和TiO2的質(zhì)量分數(shù)(下同)分別為0，2%，4%，6%，8%，以及化學反應式計算并稱取Al2(SO4)3·18H2O3、Ti(SO4)2·9H2O和NH3·H2O，化學反應式為

將Al2(SO4)3·18H2O和Ti(SO4)2·9H2O分別置于燒杯中，用去離子水溶解后加入納米MgO粉體，用NH3·H2O將pH調(diào)至8，用HJ-6A型數(shù)顯多頭磁力攪拌器在室溫下攪拌40 min，轉(zhuǎn)速為1 800 r·min-1，將懸濁液抽濾后得到沉淀。將沉淀置于Senco R205型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，加入正戊醇(浸沒沉淀物料的2/3)進行共沸蒸餾，得到前驅(qū)體包覆MgO粉體。將前驅(qū)體包覆MgO粉體在4-10型馬弗爐中于600 ℃保溫2 h預燒后，以聚乙烯醇為研磨介質(zhì)在瑪瑙研缽中研磨、造粒，采用干壓法壓制成尺寸為φ20 mm×4 mm的試樣，成型壓力為8 MPa。成型試樣在110 ℃保溫12 h烘干，再在1 450 ℃保溫2 h燒結(jié)，隨爐冷卻。

1.2 試驗方法

采用X′pert-Powder型X射線衍射儀(XRD)分析燒結(jié)試樣的物相組成，采用銅靶，Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10°～90°。測量燒結(jié)前后試樣直徑的大小，計算燒后線收縮率，利用阿基米德排水法測量并計算燒結(jié)試樣的體積密度。根據(jù)YB/T 376.2-1995進行熱震試驗，將熱震試驗爐內(nèi)溫度升至1 000 ℃保溫30 min，放入燒結(jié)試樣，待爐內(nèi)溫度穩(wěn)定在1 000 ℃后保溫30 min，然后將試樣從爐內(nèi)夾出并快速放入冷水中，觀察試樣是否斷裂。重復以上步驟，直至試樣斷裂，得到試樣的熱震次數(shù)，以熱震次數(shù)的多少來判斷試樣抗熱震性能的強弱。使用ZeissΣIGMA型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察燒結(jié)試樣的微觀形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1(a)可以看出：MgO陶瓷的主晶相為方鎂石(MgO)相，外加質(zhì)量分數(shù)為2%～8%的Al2O3后，試樣中均出現(xiàn)了MgAl2O4相，說明在1 450 ℃下Al2O3和MgO反應生成了MgAl2O4；隨著Al2O3含量的增加，MgAl2O4相的衍射峰強度增大、峰形變尖銳，方鎂石相的衍射峰強度明顯減弱。

由圖1(b)可以看出：外加質(zhì)量分數(shù)為2%～8%的TiO2后，試樣中均出現(xiàn)了Mg2TiO4和MgTiO3相，說明在1 450 ℃下TiO2與MgO發(fā)生固溶反應生成了Mg2TiO4和MgTiO3；隨著TiO2含量的增加，Mg2TiO4與MgTiO3相的衍射峰強度增大、峰形變尖銳，此外，方鎂石相的衍射峰也逐漸變尖銳，這是因為TiO2與MgO的固溶反應增加了陽離子空位的濃度，促進了MgO陶瓷的燒結(jié)。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

由圖2可以看出：添加2%Al2O3后，試樣的斷口上存在較多氣孔和微裂紋，氣孔和微裂紋的大小不均勻；添加4%Al2O3后，試樣斷口上的氣孔收縮且微裂紋減少，致密性能提高，此外在斷口微裂紋處可觀察到MgAl2O4覆蓋在MgO顆粒表面，說明采用共沉淀法得到了表面包覆Al2O3的MgO顆粒，在1 450 ℃燒結(jié)時，MgO顆粒表面的Al2O3和MgO反應生成了MgAl2O4。MgAl2O4主要在方鎂石晶粒間隙與晶間氣孔處生長，且MgAl2O4的生成會產(chǎn)生一定的體積膨脹，因此能夠填充氣孔間隙，促進MgO陶瓷的燒結(jié)致密化[13-14]。

圖2 1 450 ℃燒結(jié)后添加不同含量Al2O3試樣的斷口形貌Fig.2 Fracture morphology of samples with different content of Al2O3 after sintering at 1 450 ℃:(a-b) at low magnification and (c) at high magnification

圖3 1 450 ℃燒結(jié)后添加不同含量TiO2試樣的斷口形貌Fig.3 Fracture morphology of samples with different content of TiO2 after sintering at 1 450 ℃:(a-b) at low magnification and (c) at high magnification

由圖3可以看出：添加2%TiO2后，試樣斷口上存在大量氣孔，孔徑和晶粒尺寸均較大；添加4%TiO2后，試樣斷口上的氣孔收縮，結(jié)構(gòu)較為致密，試樣中主要含有大晶粒和少量細小的晶粒，晶界相對較多，細小的晶粒填充晶間空隙；由添加4%TiO2試樣的高倍形貌可以看出，Mg2TiO4相存在于MgO晶粒的晶界處，起著橋接晶粒的作用。TiO2與MgO發(fā)生固相反應使陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生晶體缺陷，活化晶格，從而提高燒結(jié)性能，使得陶瓷更為致密；Mg2TiO4在晶界處起到釘扎作用，使得裂紋鈍化或停止擴展[15]。

2.3 燒結(jié)性能

由圖4可以看出：添加Al2O3或TiO2后，試樣的線收縮率和體積密度均大于未添加氧化物試樣的；隨著Al2O3添加量的增加，試樣的線收縮率先增大后減小，當添加量為6%時達到最大，為24.75%，體積密度則持續(xù)增大；隨著TiO2添加量的增加，試樣的線收縮率和體積密度均先升后降，當添加量為4%時，試樣的線收縮率和體積密度均達到最大，分別為26.65%，3.63 g·cm-3；添加TiO2試樣的體積密度明顯高于添加Al2O3試樣的。

圖4 添加不同氧化物試樣的線收縮率和體積密度隨氧化物添加量的變化曲線Fig.4 Line shrinkage rate and bulk density vs oxide addition amount curves of samples with different oxides:(a-b) addition of Al2O3 and TiO2

在1 450 ℃燒結(jié)時，Al2O3和MgO發(fā)生固相反應導致體積收縮，使得試樣的線收縮率和體積密度增大[15-16]；但二者反應生成的MgAl2O4又會產(chǎn)生約5%的體積膨脹，隨Al2O3添加量的增加，生成的MgAl2O4也增多，其體積膨脹效應與燒結(jié)收縮效應相互抵消，最終導致線收縮率下降[17]。TiO2與MgO發(fā)生固相反應導致體積收縮，且生成的低熔點Mg2TiO4和MgTiO3相分布在晶界上，使晶粒結(jié)合緊密，試樣的線收縮率和體積密度增大，燒結(jié)性能提高；但Mg2TiO4的生成會導致體積膨脹[16]，隨著TiO2添加量的增加，Mg2TiO4的生成量增多，其體積膨脹效應抵消一部分燒結(jié)收縮效應，導致線收縮率和體積密度的下降。

2.4 抗熱震性能

由圖5可以看出：添加Al2O3或TiO2后，試樣的熱震次數(shù)均高于未添加氧化物試樣的，添加Al2O3試樣的熱震次數(shù)均高于添加TiO2試樣的；隨著Al2O3添加量的增加，試樣的熱震次數(shù)先增后降，當Al2O3添加量為6%時，熱震次數(shù)達到最大，為8次；隨著TiO2添加量的增加，試樣的熱震次數(shù)先增加后趨于穩(wěn)定，當TiO2添加量大于等于4%時，熱震次數(shù)達到最大，為3次。

圖5 添加不同氧化物試樣的熱震次數(shù)隨氧化物添加量的變化曲線Fig.5 Number of thermal shock cycles vs oxide addition amountcurves of samples with different oxides

MgAl2O4相的熱膨脹系數(shù)小于MgO的，且Al-O、Mg-O鍵很強，其結(jié)構(gòu)非常牢固[16]，因此MgAl2O4相具有較高的抗熱震性能。在添加Al2O3的試樣中，隨著Al2O3添加量的增加，MgAl2O4相增多，試樣燒結(jié)致密性提高，抗熱震性能增大；但當Al2O3添加量增大到一定值時，MgAl2O4相的體積膨脹效應較大[15]，降低了試樣的致密性，導致抗熱震性能下降。

Mg2TiO4和MgTiO3相的熱膨脹系數(shù)小于MgO的。Mg2TiO4屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)，Ti-O、Mg-O離子鍵較強，且靜電強度相等，結(jié)構(gòu)牢固，因此Mg2TiO4相具有良好的熱震穩(wěn)定性[16]。此外，Mg2TiO4和MgTiO3在晶界處產(chǎn)生釘扎作用并填充孔隙，進一步提高了MgO陶瓷的抗熱震性能。但MgO相和MgTiO3、Mg2TiO4相的熱膨脹系數(shù)相差較大，引起的熱膨脹失配會降低試樣的抗熱震性能。隨著TiO2含量的增加，Mg2TiO4和MgTiO3相含量增加，在MgO晶界處的釘扎作用增強，試樣的抗熱震性能提高，但當TiO2含量增至一定值時，Mg2TiO4/MgTiO3相和MgO相的熱膨脹失配效應增大，抵消了部分釘扎作用，因此抗熱震性能趨向穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1) 采用共沉淀法分別使Al2O3和TiO2前驅(qū)體包覆在MgO顆粒表面，在1 450 ℃燒結(jié)得到添加Al2O3和TiO2的MgO陶瓷；添加Al2O3后，陶瓷的主要物相為方鎂石相和MgAl2O4相，隨Al2O3添加量的增加，MgAl2O4相含量增多；添加TiO2后，陶瓷的主要物相為方鎂石相、Mg2TiO4相和MgTiO3相，隨TiO2添加量的增加，Mg2TiO4和MgTiO3相含量增多。

(2) 隨著Al2O3添加量的增加，陶瓷的線收縮率和熱震次數(shù)均先增后降，體積密度則增大；當Al2O3添加量為6%時，陶瓷的燒結(jié)性能和抗熱震性能均最佳，其線收縮率最大，為24.75%，體積密度為3.25 g·cm-3，熱震次數(shù)達到8次。

(3) 隨著TiO2添加量的增加，陶瓷的線收縮率和體積密度均先增后降，熱震次數(shù)則先增加后保持穩(wěn)定；當TiO2添加量為4%時，陶瓷的燒結(jié)性能和抗熱震性能均最佳，線收縮率最大，為25.65%，體積密度為3.63 g·cm-3，熱震次數(shù)達到3次。

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