SiC含量對(duì)ZrB2-SiC/MgO-C低碳復(fù)合耐火材料性能的影響

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(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

MgO-C耐火材料是鋼鐵冶煉中常用的一種碳復(fù)合耐火材料，其中石墨(C)因具有優(yōu)異的抗熱震和抗侵蝕性能而成為其重要組分之一。然而，大量石墨的加入不僅會(huì)導(dǎo)致鋼鐵冶煉過(guò)程中高的熱損耗，還會(huì)使鋼液增碳。降低碳復(fù)合耐火材料中的碳含量可以降低耐火材料對(duì)鋼液的污染，但同時(shí)也導(dǎo)致了耐火材料抗熱震性能和抗渣滲透性能的下降，進(jìn)而縮短了其使用壽命[1-3]。因此，尋找一種抗熱震和抗侵蝕性能與石墨的相當(dāng)，而抗氧化性能優(yōu)于石墨的替代材料是制備性能優(yōu)異的碳復(fù)合耐火材料的關(guān)鍵。

ZrB2具有與石墨類似的物理化學(xué)性能，其熔點(diǎn)高(3 040 ℃)，熱膨脹系數(shù)低，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能以及熱穩(wěn)定性優(yōu)異。研究表明：ZrB2與金屬熔體不潤(rùn)濕(與鐵液、銅液、鋁液的潤(rùn)濕角分別為105°，132°，103°)，具有優(yōu)異的抗熔融金屬和渣液侵蝕的能力[4-9]；與TiB2、TiN、BN、Si3N4和MoSi2等相比，ZrB2的綜合抗侵蝕性能最好[10]。因此，ZrB2有望成為石墨的理想替代材料。

然而，ZrB2在耐火材料中應(yīng)用時(shí)存在著兩個(gè)問(wèn)題：一是ZrB2價(jià)格昂貴；二是ZrB2在1 100 ℃以上的氧化氣氛中使用時(shí)，由于生成的氧化產(chǎn)物B2O3易揮發(fā)，使得其抗氧化能力急劇惡化，限制了其在高溫氧化環(huán)境中的使用[11-12]。SiC的引入可以顯著改善ZrB2的高溫(高于1 300 ℃)抗氧化性能，這是因?yàn)樵? 100 ℃以上時(shí)，SiC會(huì)與氧反應(yīng)形成富SiO2的玻璃相，阻止氧向ZrB2內(nèi)部擴(kuò)散，從而提高其抗氧化性能[13-16]。研究發(fā)現(xiàn)，含體積分?jǐn)?shù)20%SiC的ZrB2-SiC復(fù)合材料具有優(yōu)良的高溫力學(xué)、高溫抗氧化、抗熱震和抗侵蝕等性能[17]。作者課題組研究發(fā)現(xiàn)，以廉價(jià)的鋯英石為原料，可以用較低成本合成出相成分可控的ZrB2-SiC復(fù)合粉，且復(fù)合粉的抗氧化性能明顯優(yōu)于單相ZrB2粉的[18-23]。這種低成本、高性能ZrB2-SiC復(fù)合粉在耐火材料中具有良好的應(yīng)用前景。

但目前，以鋯英石為原料生產(chǎn)的ZrB2-SiC復(fù)合粉尚未實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，因此，作者以ZrB2和SiC粉為原料制備了不同SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZrB2-SiC復(fù)合粉，以ZrB2-SiC復(fù)合粉替代部分石墨制備ZrB2-SiC/MgO-C復(fù)合耐火材料，研究了SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)該復(fù)合耐火材料常溫和高溫性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為電熔鎂砂，骨料粒徑分別為5～3 mm，3～1 mm，1～0 mm，細(xì)粉粒徑不大于88 μm，純度均為98%；天然鱗片石墨，粒徑不大于150 μm，純度為99.5%；鋁粉，粒徑不大于74 μm，純度為99%；ZrB2粉，粒徑不大于74 μm，純度為99.5%；SiC粉，粒徑不大于74 μm，純度為97%；熱固性酚醛樹(shù)脂，規(guī)格為2221，由武漢力法化工有限責(zé)任公司提供；無(wú)水乙醇，分析純。將ZrB2粉和SiC粉混合，配制成ZrB2-xSiC復(fù)合粉，x為SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)，分別為0，20%，40%，60%，80%，100%。

按照表1進(jìn)行配料，其中鎂砂骨料中粒徑5～3 mm顆粒的質(zhì)量占25%，3～1 mm的占25%，1～0 mm的占18%。將鎂砂骨料干混3～5 min，加入酚醛樹(shù)脂總添加量(3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的2/3，混合5～8 min后，加入石墨混合3～5 min，最后加入鎂砂細(xì)粉、鋁粉、ZrB2-xSiC復(fù)合粉以及剩余的1/3酚醛樹(shù)脂，混合8～10 min，采用油壓機(jī)在150 MPa下壓制成尺寸為25 mm×25 mm×140 mm的坯體，經(jīng)383 K×6 h干燥，473 K×12 h固化后，于埋碳條件下分別進(jìn)行1 373，1 673 K保溫3 h的熱處理。

表1 ZrB2-SiC/MgO-C復(fù)合耐火材料的原料組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Raw material composition for ZrB2-SiC/MgO-Ccomposite refractory (mass) %

根據(jù)GB/T 3001-2000，采用DKZ-600型常溫抗折測(cè)試儀測(cè)試固化和熱處理后試樣的常溫抗折強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 5072.2-2004，采用LM-02型萬(wàn)能壓力實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試耐壓強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 2997-2015測(cè)試試樣的顯氣孔率和體積密度。根據(jù)GB/T 3002-2004，采用HMOR型高溫抗折儀測(cè)試1 673 K保溫3 h熱處理試樣在不同溫度下的抗折強(qiáng)度，測(cè)試條件為埋碳，測(cè)試溫度分別為298，473，673，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K，保溫時(shí)間為0.5 h。利用HMOR-stress/strain型示差高溫應(yīng)力應(yīng)變?cè)囼?yàn)機(jī)，應(yīng)用三點(diǎn)彎曲試樣遞增溫度法測(cè)試1 673 K保溫3 h熱處理試樣的載荷-位移曲線，循環(huán)載荷為50 N→500 N→50 N，施加一次，試驗(yàn)溫度為298，473，673，873，1 073，1 273，1 473，1 673 K。采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 常溫性能和物相組成

由圖1可以看出：隨著ZrB2-xSiC復(fù)合粉中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，固化后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和體積密度均先增大后減小再略有增大，顯氣孔率先減小后增大，常溫耐壓強(qiáng)度波動(dòng)性下降，當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，固化后試樣的顯氣孔率最小，為9.10%，體積密度、常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均最大，分別為3.06 g·cm-3，18.2 MPa和85.4 MPa；在1 373，1 673 K保溫3 h熱處理后，當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，40%，60%時(shí)，試樣的顯氣孔率和常溫耐壓強(qiáng)度均相差不大，但當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至80%時(shí)，顯氣孔率顯著增大，常溫耐壓強(qiáng)度下降，當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，試樣的常溫抗折強(qiáng)度最高。

圖1 固化和不同溫度熱處理后試樣的常溫性能隨SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.1 Curves of property at ambient temperature vs SiC mass fraction of samples after curing and heat-treatment at different temperatures:(a) rupture strength; (b) compressive strength; (c) apparent porosity and (d) bulk density

由圖1還可以看出：固化后試樣的常溫抗折強(qiáng)度、常溫耐壓強(qiáng)度和體積密度均高于熱處理后的，顯氣孔率則低于熱處理后的，可見(jiàn)固化后的性能優(yōu)于熱處理后的。這是因?yàn)榉尤?shù)脂分子嵌入到鎂砂顆粒表面的氣孔及凹陷中，在473 K固化過(guò)程中樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生較強(qiáng)的機(jī)械互鎖力將鎂砂顆粒緊密結(jié)合在一起，從而降低了孔隙率、提高了力學(xué)性能；而在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，酚醛樹(shù)脂分解并炭化形成結(jié)晶度較低的無(wú)定形玻璃炭，釋放出小分子氣體，從而增大了孔隙率，并導(dǎo)致力學(xué)性能的顯著下降[24]。與1 373 K熱處理后的相比，1 673 K熱處理后試樣的常溫力學(xué)和物理性能均有所提高。

圖2 不同溫度熱處理后添加ZrB2-20%SiC復(fù)合粉試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the sample with ZrB2-20%SiC compositepowder after heat-treatment at different temperatures

由圖2可以看出，當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，1 373，1 673 K熱處理后的試樣均主要由方鎂石和C組成，1 673 K熱處理試樣中還存在MgAl2O4。MgAl2O4是由高溫下抗氧化劑鋁粉在CO的作用下與基質(zhì)中的MgO發(fā)生固相反應(yīng)而生成的[25]。少量MgAl2O4的生成會(huì)產(chǎn)生一定的微區(qū)體積膨脹，填充氣孔，從而提高復(fù)合耐火材料的體積密度，最終導(dǎo)致力學(xué)性能的提高。

圖3 1 673 K保溫3 h熱處理后添加ZrB2-xSiC復(fù)合粉試樣的抗折強(qiáng)度隨溫度的變化曲線Fig.3 Rupture strength vs temperature curves of samples withZrB2-xSiC composite powders after heat-treatment at 1 673 K for 3 h

2.2 高溫抗折強(qiáng)度

由圖3可以看出：在1 673 K保溫3 h熱處理后，不同試樣的抗折強(qiáng)度均隨溫度的升高先增后降，在1 473 K時(shí)抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大；當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，試樣在不同溫度下的抗折強(qiáng)度均最大；與圖1(b)對(duì)比可見(jiàn)，高溫(1 673 K)抗折強(qiáng)度比常溫抗折強(qiáng)度高1～2 MPa。

復(fù)合耐火材料的抗折強(qiáng)度隨溫度的變化符合鐘香崇提出的復(fù)合材料Ⅰ類曲線[26]。試驗(yàn)制備的復(fù)合耐火材料中存在方鎂石、C和MgAl2O4等物相，這些物相的熱膨脹系數(shù)存在較大的差異，在1 673 K保溫3 h熱處理后的降溫過(guò)程中，各物相的體積收縮不同，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生較大殘余應(yīng)力，并出現(xiàn)裂紋，因此其常溫抗折強(qiáng)度較低。當(dāng)溫度升高時(shí)，各物相受熱膨脹，復(fù)合耐火材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力得到部分釋放，同時(shí)微裂紋也會(huì)得到一定程度的彌合，因此抗折強(qiáng)度隨溫度的升高而增大。當(dāng)溫度達(dá)到1 473 K時(shí)，復(fù)合耐火材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力和微裂紋分別得到了最大程度的釋放與彌合，抗折強(qiáng)度最大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，各物相繼續(xù)膨脹，使復(fù)合耐火材料內(nèi)部又產(chǎn)生新的熱應(yīng)力和微裂紋，且非晶相物質(zhì)的黏度下降，造成顆粒間的相對(duì)滑移，因此抗折強(qiáng)度又呈下降趨勢(shì)。

2.3 載荷-位移曲線

由圖4可以看出：當(dāng)試驗(yàn)溫度低于873 K時(shí)，試樣在加載和卸載過(guò)程中的載荷-位移曲線幾乎重合，試樣發(fā)生彈性變形；當(dāng)溫度升至873 K以上時(shí)，試樣在加載過(guò)程中的變形量增大，撤除應(yīng)力后位移不為零，試樣發(fā)生塑性變形；當(dāng)溫度升高至1 673 K時(shí)，試樣在加載過(guò)程中的變形量顯著增大，在加載還沒(méi)結(jié)束時(shí)就發(fā)生了斷裂，試樣的變形屬于黏滯流動(dòng)變形[27]。

圖4 1 673 K保溫3 h熱處理后添加ZrB2-xSiC復(fù)合粉試樣在不同溫度下的載荷-位移曲線Fig.4 Load vs displacement curves at different temperatures of samples with ZrB2-xSiC composite powders after heat-treatment at1 673 K for 3 h

載荷與位移的關(guān)系與材料的物相組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。復(fù)合耐火材料試樣的主晶相為方鎂石，其結(jié)合相的性質(zhì)以及主晶相和結(jié)合相的結(jié)合方式?jīng)Q定著其載荷與位移的關(guān)系。在較低溫度下加載與卸載時(shí)，試樣中各物相及其結(jié)合方式均未發(fā)生變化，應(yīng)力撤除后基本能恢復(fù)原樣。而當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，試樣中由原料帶入的低熔點(diǎn)玻璃相黏度下降，在載荷作用下各物相晶體間發(fā)生相對(duì)滑移(晶體效應(yīng))，在宏觀上表現(xiàn)為塑性變形，此時(shí)的溫度也被稱為塑性變形開(kāi)始溫度Tp。當(dāng)溫度繼續(xù)升至1 673 K時(shí)，晶體間的滑移隨載荷的增加而變快，同時(shí)玻璃相的黏度繼續(xù)降低，試樣因發(fā)生較大的變形而斷裂，此時(shí)的溫度也被稱為黏滯流動(dòng)開(kāi)始溫度。由圖4可知，當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，20%，80%，100%時(shí)，試樣的TP分別為1 073，873，873，1 073 K，而斷裂溫度(即黏滯流動(dòng)開(kāi)始溫度)均為1 673 K。

3 結(jié) 論

(1) 以ZrB2-xSiC復(fù)合粉替代石墨制備低碳復(fù)合耐火材料，隨復(fù)合粉中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，固化后復(fù)合耐火材料的體積密度和常溫抗折強(qiáng)度先增大后減小再略有增大，耐壓強(qiáng)度則呈波動(dòng)性降低；當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，固化后復(fù)合耐火材料的顯氣孔率最小，為9.10%，體積密度、常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均最大，分別為3.06 g·cm-3，18.2 MPa和85.4 MPa，在1 373，1 673 K保溫3 h熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度也最高

(2) 在1 673 K保溫3 h熱處理后，復(fù)合耐火材料的抗折強(qiáng)度隨溫度的升高呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)溫度為1 473 K時(shí)抗折強(qiáng)度達(dá)到最大；當(dāng)SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)合耐火材料在不同溫度下的抗折強(qiáng)度均最大。

(3) SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對(duì)復(fù)合耐火材料的載荷和位移關(guān)系影響較小，復(fù)合耐火材料在較低溫度下發(fā)生彈性變形，其塑性變形開(kāi)始溫度為873～1 073 K，斷裂溫度均為1 673 K。

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