微波熔鹽輔助硼熱/碳熱還原法制備ZrB2-SiC復(fù)合粉

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(武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

ZrB2-SiC復(fù)合材料具有高熔點、優(yōu)異的高溫性能和良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能[1-2]，被廣泛用作航天飛船和飛行器的發(fā)動機熱防護部件、超音速巡航導(dǎo)彈的端頭帽、先進核能系統(tǒng)用輻射防護罩以及金屬高溫熔煉和連鑄用電極等重要零部件材料[3-4]。

ZrB2-SiC復(fù)合材料通常以ZrB2-SiC復(fù)合粉為原料,通過熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)等方法燒結(jié)而成。目前，ZrB2-SiC復(fù)合粉的合成方法主要有自蔓延高溫合成法[5]、溶膠-凝膠法[6]和硼熱/碳熱還原法[7-8]等。為了得到性能優(yōu)異的ZrB2-SiC復(fù)合材料，要求粉體的純度和燒結(jié)活性高，且具有具備強韌化潛力的各向異性結(jié)構(gòu)(如棒狀、片狀)。ZrB2-SiC復(fù)合粉的工業(yè)化制備方法主要為以氧化硼為硼源的硼熱/碳熱還原法，該方法存在反應(yīng)溫度高(1 400～1 600 ℃)，所得粉體粒徑大、團聚嚴重等缺點[9]。為了改善ZrB2-SiC復(fù)合粉的制備條件，研究人員采用具有還原性的碳化硼為硼源，并額外添加了價格昂貴的硼粉、鎂粉、鋁粉等金屬粉作為還原劑[10-11]，這些舉措雖然有效降低了ZrB2-SiC復(fù)合粉體的合成溫度，但大幅度增加了制備成本。

熔鹽合成法具有合成溫度低、反應(yīng)效率高，產(chǎn)物純度高、粒徑細小、結(jié)構(gòu)均勻等優(yōu)點，主要用于超細陶瓷粉體的制備。微波加熱具有加熱速率快、加熱均勻、節(jié)能高效、易于控制及可選擇性加熱等優(yōu)點，主要用于快速加熱原料，以得到目標產(chǎn)物。目前，微波加熱法和熔鹽合成法已被應(yīng)用于多種非氧化物陶瓷粉體的制備，如B4C、ZrB2、TiB2、TiC、SiC、Si3N4及AlN等[12]。ZHANG等[10]采用熔鹽鎂熱還原法在1 200 ℃保溫3 h條件下制備出粒徑約為300 nm的純相ZrB2粉體;LIU等[13]采用微波熔鹽法在1 200 ℃保溫20 min條件下得到了結(jié)晶良好的長徑比大于10的短棒狀單晶ZrB2。

為了在較低溫度下合成高純度、高結(jié)晶度的ZrB2-SiC復(fù)合粉，作者以ZrO2、SiO2、B4C和活性炭為原料，以KCl和NaCl為熔鹽，采用微波熔鹽輔助硼熱/碳熱還原法制備了ZrB2-SiC復(fù)合粉體，研究了各工藝條件對產(chǎn)物物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為ZrO2粉，純度高于99.0%，粒徑5.75 μm，由國藥集團化學試劑有限公司提供；SiO2粉，純度高于98.0%，粒徑為33.80 μm，由國藥集團化學試劑有限公司提供；B4C粉，純度高于99.0%，粒徑為2.15 μm，由國藥牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司提供；KCl和NaCl純度均高于99.9%，由天津博迪化學試劑有限公司提供；活性炭(C)，純度高于98.0%，粒徑36.80 μm，由天津博迪化學試劑有限公司提供。

ZrO2、SiO2、B4C和活性炭為反應(yīng)原料，在一定條件下會發(fā)生反應(yīng)生成ZrB2-SiC復(fù)合材料，其反應(yīng)方程為

2ZrB2(s)+CO(g)↑(2)

當ZrO2、SiO2、B4C和活性炭物質(zhì)的量比為1.00∶0.37∶0.80∶2.61時，理論計算得到ZrB2-SiC復(fù)合材料中SiC體積分數(shù)為20%。

以質(zhì)量比為1∶1的KCl和NaCl為熔鹽，按照熔鹽與反應(yīng)原料的質(zhì)量比(鹽料質(zhì)量比)分別為2∶1，1∶1，1∶2，反應(yīng)原料中SiO2、活性炭、B4C與ZrO2物質(zhì)的量比分別為0.37，2.61，0.80進行配料。將物料在瑪瑙研缽中混合均勻，倒入剛玉坩堝后置于微波爐中，在流動的氬氣氣氛下，以10 ℃·min-1的速率分別升溫至1 100，1 150，1 200 ℃反應(yīng)0，20 min后，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物反復(fù)水洗至濾液中無Cl-(用AgNO3溶液檢測)存在后，在80 ℃保溫12 h干燥，待用。為了研究B4C用量對產(chǎn)物物相的影響，在鹽料質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)溫度為1 200 ℃，反應(yīng)時間為20 min條件下，將B4C與ZrO2物質(zhì)的量比降至0.7制備了產(chǎn)物。

1.2 試驗方法

采用X′pert pro型X射線衍射儀(XRD)分析產(chǎn)物的物相組成，使用銅靶，Kα射線(λ=0.154 2 nm)，掃描速率為2(°)·min-1。采用Nova400NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察微觀形貌，用附帶的IET200OXFORD型X射線能量散射譜儀(EDS)分析化學成分。使用Mastersizer2000激光粒度分析儀測粒徑分布。

圖1 鹽料質(zhì)量比為2∶1時不同溫度反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of products after reaction at different temperaturesfor 20 min with salt to reactant mass ratio of 2∶1

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對物相組成的影響

由圖1可知：當反應(yīng)溫度為1 100 ℃,反應(yīng)時間為20 min,鹽料質(zhì)量比為2∶1時，產(chǎn)物中存在ZrO2相(JCPDS 78-0047)、SiO2相(JCPDS 76-0941)，以及少量ZrB2相(JCPDS 89-3930)，但未見SiC相(JCPDS 73-1665)；當溫度升高到1 150 ℃，產(chǎn)物中ZrB2的衍射峰強度增強,ZrO2的衍射峰強度相應(yīng)減弱，同時出現(xiàn)了SiC的衍射峰，表明提高反應(yīng)溫度有助于ZrB2和SiC的生成，SiC的起始合成溫度約為1 150 ℃；當反應(yīng)溫度升高到1 200 ℃時，產(chǎn)物中僅存在ZrB2和SiC相，得到純相ZrB2-SiC復(fù)合粉。

2.2 反應(yīng)時間對物相組成的影響

由圖2可知：當反應(yīng)溫度為1 200 ℃，反應(yīng)時間為0 min，鹽料質(zhì)量比為2∶1時，產(chǎn)物中主要含有ZrO2相以及少量的ZrB2相；當反應(yīng)時間延長至20 min后，產(chǎn)物中僅含有ZrB2和SiC相。20 min的反應(yīng)時間不僅比采用常規(guī)加熱方法使用相同類型還原劑(B4C、活性炭等)制備得到純相ZrB2-SiC復(fù)合粉所需的時間[14]短，也比以鎂粉為還原劑制備純相ZrB2-SiC復(fù)合粉所需的時間[15]短，其原因可歸結(jié)為微波加熱和熔鹽介質(zhì)的共同作用。熔鹽加熱熔融后為反應(yīng)提供了液相環(huán)境，縮短了反應(yīng)物的擴散距離，進而降低反應(yīng)溫度，縮短了反應(yīng)時間；微波加熱利用微波特殊波段與反應(yīng)物分子之間的極化耦合作用對反應(yīng)體系進行整體加熱，加熱均勻且效率高，可以快速制得高質(zhì)量粉體。

圖2 鹽料質(zhì)量比為2∶1時1 200 ℃反應(yīng)不同時間所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of products after reaction at 1 200 ℃ for differenttime intervals with salt to reactant mass ratio of 2∶1

圖3 不同鹽料質(zhì)量比時1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of products after reaction at 1 200 ℃ for20 min with different mass ratios of salt to reactant

2.3 鹽料質(zhì)量比對物相組成的影響

由圖3可知：當鹽料質(zhì)量比為1∶2時，1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物中存在著大量未反應(yīng)的ZrO2，以及少量的ZrB2；當鹽料質(zhì)量比增大到1∶1時，產(chǎn)物中ZrB2的衍射峰強度明顯增強，ZrO2的衍射峰強度顯著降低；當鹽料質(zhì)量比進一步增大到2∶1時，產(chǎn)物中僅存在ZrB2和SiC相。由此可見，適量的熔鹽可以顯著促進ZrB2和SiC的合成。

2.4 B4C用量對物相組成的影響

由圖4可知：當B4C和ZrO2物質(zhì)的量比為0.7，鹽料質(zhì)量比為2∶1時，1 200 ℃保溫20 min反應(yīng)所得產(chǎn)物主要為ZrB2和ZrO2，反應(yīng)未能完全進行；當B4C和ZrO2物質(zhì)的量比增至0.8時，產(chǎn)物中只有ZrB2和SiC相，反應(yīng)完全進行。由此可見，適當過量的B4C可以顯著促進ZrB2和SiC的合成。

圖4 不同B4C和ZrO2物質(zhì)的量比時1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的XRD譜(鹽料質(zhì)量比為2∶1)Fig.4 XRD patterns of products after reaction at 1 200 ℃ for 20 min with different molar ratios of B4C to ZrO2 (salt to reactant mass ratio of 2∶1)

2.5 顯微結(jié)構(gòu)和粒徑分布

由圖5可知：當鹽料質(zhì)量比為2∶1，反應(yīng)時間為20 min時，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的晶型變好，其棒狀結(jié)構(gòu)的長徑比變大；當反應(yīng)溫度為1 200 ℃時，產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的一維棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為1.35 μm，平均長徑比大于10；棒狀晶體中含有鋯和硼元素，結(jié)合XRD譜可以判斷其應(yīng)為ZrB2。

由圖6可知，當鹽料質(zhì)量比為2∶1時，在1 200 ℃反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的平均粒徑約為38 μm。雖然所得產(chǎn)物的粒徑偏大，但是采用本試驗方法制備ZrB2-SiC復(fù)合粉的反應(yīng)溫度為1 200 ℃，比碳熱還原法的降低了數(shù)百攝氏度，反應(yīng)時間從數(shù)小時縮短到20 min[16]，且制備得到了高長徑比的棒狀ZrB2。棒狀結(jié)構(gòu)粉體的比表面積比球形粉體的大，其燒結(jié)活性較高。

3 結(jié) 論

(1) 采用微波熔鹽輔助硼熱/碳熱還原法，以ZrO2、SiO2、B4C和活性炭為反應(yīng)原料，以KCl-NaCl為熔鹽制備了ZrB2-SiC復(fù)合粉；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時間的延長，B4C和熔鹽用量的增加，ZrB2和SiC的合成反應(yīng)進行得越來越充分，產(chǎn)物中ZrB2的衍射峰增強。

圖5 鹽料質(zhì)量比為2∶1時不同溫度反應(yīng)20 min所得產(chǎn)物的SEM形貌和位置1處的EDS譜Fig.5 SEM micrographs of products after reaction at different temperatures for 20 min with salt to reactant mass ratio of 2∶1 (a-c)and EDS pattern at position 1 (d)

(2) 合成純相ZrB2-SiC復(fù)合粉的最佳條件為反應(yīng)溫度1 200 ℃，反應(yīng)時間20 min，鹽料質(zhì)量比2∶1，B4C與ZrO2物質(zhì)的量的比0.8，所得復(fù)合粉的平均粒徑約為38 μm，其中ZrB2為一維棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為1.35 μm，平均長徑比大于10。

參考文獻：

[1] PAUL A, JAYASEELAN D D, VENUGOPAL S, et al. UHTC composites for hypersonic applications[J]. American Ceramic Society Bulletin, 2012, 91(1):22-28.

[2] FAHRENHOLTZ W G, HILMAS G E, TALMY I G, et al. Refractory diborides of zirconium and hafnium[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2007, 90(5):1347-1364.

[3] PENG F, SPEYER R F. Oxidation resistance of fully dense ZrB2with SiC, TaB2, and TaSi2additives[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2008, 91(5):1489-1494.

[4] MALLIK M, KAILATH A J, RAY K K, et al. Electrical and thermophysical properties of ZrB2and HfB2based composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2012, 32(10):2545-2555.

[5] 方舟, 王皓, 傅正義. Zr-B2O3-Mg體系自蔓延高溫合成ZrB2陶瓷粉末[J]. 硅酸鹽學報, 2004, 32(6):755-758.

[6] CAO Y, ZHANG H, LI F, et al. Preparation and characterization of ultrafine ZrB2-SiC composite powders by a combined sol-gel and microwave boro/carbothermal reduction method[J]. Ceramics International, 2015, 41(6):7823-7829.

[7] GUO W M,ZHANG G J. Reaction processes and characterization of ZrB2powder prepared by boro/carbothermal reduction of ZrO2in vacuum[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2009, 92(1):264-267.

[8] JUNG E Y, KIM J H, JUNG S H, et al. Synthesis of ZrB2powders by carbothermal and borothermal reduction[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2012, 538:164-168.

[9] SHUGART K, LIU S, CRAVEN F, et al. Determination of retained B2O3content in ZrB2-30 vol% SiC oxide scales[J]. Journal of the American Ceramic Society,2015,98(1):287-295.

[10] ZHANG S, KHANGKHAMANO M, ZHANG H, et al. Novel synthesis of ZrB2powder via molten-salt-mediated magnesiothermic reduction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2014, 97(6):1686-1688.

[11] JALALY M, BAFGHI M S, TAMIZIFAR M, et al. Mechanosynthesis of nanocrystalline ZrB2-based powders by mechanically induced self-sustaining reaction method[J]. Advances in Applied Ceramics, 2013, 112(7):383-388.

[12] GUO W M, YANG Z G, ZHANG G J. Effect of carbon impurities on hot-pressed ZrB2-SiC ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(10):3241-3244.

[13] LIU J, HUANG Z, HUO C, et al. Low-temperature rapid synthesis of rod-like ZrB2powders by molten-salt and microwave co-assisted carbothermal reduction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2016, 99(9):2895-2898.

[14] GUO W M, ZHANG G J. New borothermal reduction route to synthesize submicrometric ZrB2powders with low oxygen content[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2011, 94(11):3702-3705.

[15] ZHOU Y, MENG Q, YOU D, et al. Selective removal of aberrant extender units by a type II thioesterase for efficient FR-008/candicidin biosynthesis in streptomyces sp. strain FR-008[J]. Applied & Environmental Microbiology, 2008, 74(23):7235-7242.

[16] 施浩良, 肖漢寧, 高朋召, 等. 碳熱還原法制備超細ZrB2/SiC復(fù)合陶瓷粉[J]. 機械工程材料, 2011, 35(9): 93-97.