環(huán)境溫度對復合固體推進劑貯存老化微觀損傷作用機制研究

魏小琴，龍仕騰，符朝旭，黃波，李紅英，張倫武

（中國兵器工業(yè)第五九研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗研究中心，重慶 400039）

復合固體推進劑分子結構復雜，分子鏈中含有大量的不飽和鍵，在長期貯存過程中，極易在環(huán)境溫度、內部腐蝕氣氛的作用下發(fā)生緩慢老化反應，貯存性能下降，影響彈藥效能的發(fā)揮，是限制彈藥產品貯存壽命的薄弱環(huán)節(jié)。因此，開展復合固體推進劑貯存老化機理研究，可為復合固體推進劑貯存壽命預測奠定基礎，也為導彈銷毀和延長壽命等決策提供必要依據，具有十分重要的經濟意義和重大的軍事價值。

國內外一般采用實驗室加速老化試驗與各種分析測試儀器相結合的方法，開展復合固體推進劑貯存老化機理研究[1]。國外在20世紀90年代前，主要研究復合固體推進劑熱降解、氧化交聯(lián)、相容性和微裂紋生長機理，近年來重點關注固體推進劑水分擴散和化學反應的數值模擬[2]、老化動力學模型建立[3]、老化作用過程表征新方法（如熱膨脹系數法[4]、紅外顯微法[5]、近紅外光譜法[6]）等。國內也研究了復合固體推進劑在低溫[7]、高溫[8]、交變溫度[9]下的老化機理，并用動態(tài)力學分析法[10]、X射線光電子能譜法[11]、分子模擬法[12]開展老化過程中損傷表征參量研究?？傮w上來看，研究較多但分析手段單一，較少采用多種表征手段綜合分析固體推進劑老化前后的化學狀態(tài)變化。

傅里葉紅外光譜（FTIR）對 HTPB推進劑結構的反應極其靈敏，而動態(tài)力學分析儀（DMA）可獲得有關分子結構、分子運動及其轉變等重要信息。文中利用FTIR和DMA分別監(jiān)測HTPB推進劑在加速老化試驗前后的化學官能團和損耗因子變化規(guī)律，相互印證并推斷 HTPB推進劑在常溫環(huán)境下的微觀損傷機制。

1 實驗

1.1 樣品

參照GJB 770B—2005中的方法413.1“最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率單向拉伸法”，將HTPB推進劑方坯按澆鑄方向制成拉伸試樣，置于密封鋁塑袋內，在80 ℃的安全水浴烘箱內開展高溫加速老化試驗，分別于 14，119，167 d截取少量試樣開展FTIR和DMA測試。

1.2 方法

FTIR分析儀器為美國Nicolet公司的470型傅里葉紅外光譜儀。DMA分析儀器為美國 TA公司的Q800型動態(tài)力學分析儀。測量條件為：采用雙懸臂夾具，試樣尺寸為35 mm×12 mm×3 mm，頻率取1 Hz，振幅取5 μm，溫度范圍為-120～50 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

HTPB推進劑老化14，119，167 d的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 HTPB推進劑高溫老化不同周期的紅外光譜圖

分析圖1a—c各吸收峰位置及相對強度變化，發(fā)現(xiàn)994，965，911 cm–1均為HTPB粘合劑主鏈吸收峰，其中965 cm–1為反式1，4-聚丁二烯的C—H面外彎曲振動，994 cm–1和911 cm–1為1，2-聚丁二烯的C—H面外彎曲振動，三種吸收峰強度在14，119 d時均略有波動，但到167 d時，吸收峰強度下降明顯。1042 cm–1和1436 cm–1為氧化劑AP吸收峰，其強度隨著老化時間增加一直下降。1220 cm–1和1269 cm–1為酯基吸收峰，兩個吸收峰強度在14，119 d時均略有波動，到167 d時下降明顯。1532 cm–1為R—CO—NR2吸收峰，其吸收峰強度隨著老化時間增加一直下降。1639 cm–1為C=C—C=O吸收峰，其吸收峰強度隨著老化時間增加一直上升。1734 cm–1為吸收峰，其吸收峰強度隨著老化時間增加一直下降。2843 cm–1為醛基吸收峰，2914 cm-1為脂肪族C—H鍵吸收峰，三處吸收峰強度在老化14，119 d時均略有波動，在老化167 d時下降明顯。3362 cm–1為羥基，其吸收峰強度隨著老化時間的增加一直在增加。

從吸收峰相對強度的變化趨勢可以看出，由于AP不斷分解釋放出活性成分，攻擊HTPB粘合劑主鏈發(fā)生交聯(lián)和斷鏈反應，因此AP含量一直下降。在老化初期，同時存在交聯(lián)和斷鏈，但交聯(lián)占主導，所以HTPB主鏈吸收峰略有波動，在老化后期主要發(fā)生分解斷鏈，167 d時HTPB主鏈吸收峰強度降低。從圖1可以推斷，AP釋放出的活性成分與粘合劑主鏈在初期主要發(fā)生氧化交聯(lián)，應該生成了多種氧化產物，如過氧化物，或者進一步生成醛、酯等。因此在老化14 d時，過氧化物、醛基、酯基吸收峰的強度較高，隨著老化時間增加，強度開始下降，老化167 d減少得更多。在老化后期，粘合劑主鏈主要在C=C處發(fā)生斷鏈反應，其生成產物應該包括和羥基OH，因此167 d時，峰強度較高，3362 cm–1的羥基 OH含量隨著老化時間增加而逐漸增加。與此同時，由于該 HTPB推進劑是以 TDI為固化劑，因此該推進劑的網絡結構中應含有結構單元，該結構的C—N鍵的分子間結合力較弱，也極易分解斷裂，故 R—CO—NR2含量隨著老化時間增加而逐漸降低。

2.2 動態(tài)力學性能分析

由于儲能模量和損耗模量受樣品尺寸影響，而tanδ是它們的比值，不受尺寸影響，故文中采用tanδ來研究HTPB推進劑貯存老化前后的變化。HTPB推進劑老化14，119，167 d的損耗因子曲線對比如圖2所示。

圖2 HTPB推進劑不同老化周期的損耗因子曲線對比

從圖2可知，HTPB推進劑在老化14，119，167 d后，其損耗因子 tanδ均隨著溫度的增加而形成兩個峰，分別對應于α峰和β峰。其中，在低溫區(qū)的β峰高而窄，代表推進劑的玻璃化轉變溫度，高溫區(qū)的α峰低而寬，代表 HTPB推進劑更大鏈段的運動損耗峰。隨著老化時間的增加，β松弛過程變化較小，從圖2還可以看出，老化初期β峰的tanδ值，也即玻璃化轉變溫度為–70.09 ℃。隨著老化時間延長，在老化119 d和167 d時，其玻璃化轉變溫度分別增大為–69.12 ℃和–69.07 ℃。老化初期的α峰的tanδ值為–4.07 ℃，老化119d和167 d時，α峰的tanδ值分別降低為–9.08 ℃和–15.09 ℃。綜合α峰和β峰的數值變化趨勢，可以推斷隨著時間的延長，推進劑的填料如AP、Al粉等與HTPB粘合劑基體的粘結能力逐漸變弱，說明在老化過程中一直存在降解反應，且隨著時間的增加而逐漸占主導。

從α松弛峰的峰面積看，老化初期α松弛峰面積較大，隨著時間延長，其松弛峰面積逐漸降低，但老化119 d和167 d時的松弛峰面積變化不大。損耗峰型變寬，說明高分子鏈段的運動受到了阻礙，增加材料的能量損耗。由此可推斷HTPB推進劑在老化過程中應發(fā)生了氧化交聯(lián)，使得推進劑網絡結構生成新的交聯(lián)點，導致“高分子更大的鏈段”的長度和運動范圍都受到阻礙，能量損耗峰形變寬。在老化119 d后，氧化交聯(lián)作用開始變弱。

3 結論

從HTPB推進劑FTIR譜圖可知，AP含量一直下降，說明AP一直不斷地分解釋放出活性成分，攻擊HTPB粘合劑主鏈，并在初期主要發(fā)生交聯(lián)反應，生成多種氧化產物如過氧化物、醛基、酯基。在老化后期，粘合劑主鏈主要表現(xiàn)為降解斷鏈，其斷鏈位置應該位于 R—CO—NH和 C=C處，使得 R—CO—NH和 C=C含量隨著老化時間增加而逐漸降低。

上述觀點可從HTPB推進劑的DMA譜圖中得到進一步證實。從DMA譜圖看，隨著老化時間的增加，α松弛峰值逐漸降低，β峰玻璃化轉變溫度逐漸增大，說明推進劑填料與粘合劑間粘結能力一直在減弱。α松弛峰面積也隨著時間延長逐漸變窄，說明推進劑發(fā)生了交聯(lián)使得“高分子更大的鏈段”運動受阻。

綜合 HTPB推進劑在不同老化時間的 FTIR和DMA分析結果，可推斷該推進劑在老化過程中同時存在氧化交聯(lián)和降解斷鏈。老化初期氧化交聯(lián)占主導，主要生成多種氧化產物如過氧化物、醛基、酯基，老化后期則主要在R—CO—NH或C=C處發(fā)生降解斷鏈。

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