一種新型苯并吲哚啉螺萘并吡喃的制備與熱色性研究

朱少萍,萬玉

(常州工學(xué)院數(shù)理與化工學(xué)院，江蘇 常州 213032)

本文合成了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道的苯并吲哚啉螺萘并吡喃，并對(duì)其進(jìn)行了表征，研究了其熱致變色性能。這些工作對(duì)于研究吲哚啉螺吡喃具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用藥品均購自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。實(shí)驗(yàn)用儀器見表1。

1.2 螺吡喃的制備

螺吡喃的制備過程見圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用儀器

圖1 目標(biāo)產(chǎn)物的制備

1.2.1 β-萘磺酸肼鹽酸鹽的合成

將2.222 g(10 mmol)2-萘胺-1-磺酸加入20 mL鹽酸(ρ20=1.18 g/mL)中，冰鹽浴保持在溫度0 ℃以下，緩慢加入3 mol/L亞硝酸鈉溶液9 mL，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，0 ℃以下慢慢滴加4.2 mol/L的氯化亞錫鹽酸混合溶液15 mL，滴加完畢繼續(xù)攪拌1 h。反應(yīng)完畢后抽濾，將濾餅溶于100 mL熱水中攪拌數(shù)分鐘。趁熱過濾，取濾液，待濾液冷卻后再次過濾，并用少量蒸餾水沖洗，得到β-萘肼鹽酸鹽白色晶體(以下簡(jiǎn)稱為A)。

1.2.2 1,1,2-三甲基-萘磺酸并吲哚的合成

稱取2.74 g(10 mmol)化合物A，與0.680 5 g(10 mmol)的乙醇鈉于20 mL無水乙醇中混合，攪拌數(shù)分鐘，然后加入3.39 mL的異戊酮，回流30 min，加入2 mL硫酸(ρ20=1.84 g/mL)，繼續(xù)回流40 min后停止反應(yīng)，冷卻至室溫。將反應(yīng)物倒入100 mL水中，攪拌數(shù)分鐘后濾去不溶物，取清液。用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中和至中性，過濾，并用環(huán)己烷重結(jié)晶，得產(chǎn)物1,1,2-三甲基-萘磺酸并吲哚的白色晶體(以下簡(jiǎn)稱為B)。

1.2.3 吲哚季銨鹽的合成

在100 mL的三頸燒瓶中加入0.570 g(2 mmol)化合物B和1.96 mL四氯化碳，并在強(qiáng)力攪拌下升溫至80 ℃，緩慢滴入0.431 8 g(2 mmol) 1,4-二溴丁烷。冷卻至室溫析出深紅色固體，抽濾，濾餅用乙醇洗滌，并用無水乙醇重結(jié)晶。得深紅色固體吲哚季銨鹽(以下簡(jiǎn)稱為C)。

1.2.4 Fisher堿的合成

將1.01 g(2 mmol)化合物C溶于15 mL，4.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中，加入10 mL無水乙醇，回流2 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，分液。用乙醚萃取水相，合并后用無水硫酸鎂干燥。蒸出乙醚，得淡黃色油狀的Fischer堿(以下簡(jiǎn)稱為D)。

1.2.5 3,3-二甲基-N-溴丁基-ɑ-磺酸基苯并吲哚啉螺萘并吡喃的制備

在燒杯中用10 mL無水乙醇溶解0.884 g(2 mmol)Fisher堿(化合物D)。在100 mL的三頸燒瓶中加入0.344 g(2 mmol) 2-羥基-1-萘醛、10 mL無水乙醇，加熱攪拌至2-羥基-1-萘醛完全溶解，然后緩慢滴加D的乙醇溶液?；亓? h后，蒸出80%的乙醇，冷卻至室溫，抽濾，并用乙醇洗滌，用無水乙醇重結(jié)晶得最終產(chǎn)物3,3-二甲基-N-溴丁基-ɑ-磺酸基苯并吲哚啉螺萘并吡喃，為淺綠色晶體。

1.3 產(chǎn)物的表征

2 產(chǎn)物的熱色性研究

2.1 用紅外光譜研究熱色性

取少量產(chǎn)物置于電熱板上加熱，觀察其顏色隨著溫度的變化，結(jié)果顯示當(dāng)溫度升高到140 °C左右時(shí)，由淺綠色變?yōu)槟G色，待冷卻靜置恢復(fù)室溫后，顏色也恢復(fù)為原來的淺綠色，表現(xiàn)出可逆熱色性。

測(cè)定產(chǎn)物3,3-二甲基-N-溴丁基-ɑ-磺酸基苯并吲哚啉螺萘并吡喃的紅外光譜，然后將其壓片放在電加熱板上加熱，每升溫10 °C，測(cè)定一次紅外光譜，結(jié)果如圖2所示。

從紅外光譜圖可以看出，隨著溫度的升高，在952 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，在747 cm-1的吸收峰轉(zhuǎn)移到740 cm-1，在549 cm-1和540 cm-1處的兩個(gè)小峰分別變?yōu)?36 cm-1和514 cm-1處的兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，這些變化都與結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。在溫度升高時(shí)，分子中的螺碳氧鍵斷裂，分子變?yōu)橐粋€(gè)大的共平面開環(huán)體，因此導(dǎo)致新峰的出現(xiàn)以及多個(gè)吸收峰紅移。該開環(huán)體在降溫時(shí)又可重新關(guān)環(huán)而形成閉環(huán)體[8-12]。

圖2 目標(biāo)產(chǎn)物在不同溫度下的紅外光譜圖

2.2 用紫外可見光譜研究熱色性

為了研究目標(biāo)產(chǎn)物的熱色性，將產(chǎn)物的儲(chǔ)備液用DMF稀釋到1.0×10-5mol/L，將裝有稀釋后溶液的容量瓶水浴加熱。從室溫開始，溫度每上升10 ℃快速測(cè)量一次溶液的紫外可見光譜，所得譜圖如圖3所示。從圖3可知，在室溫時(shí)，在341 nm出現(xiàn)了吸收，隨著溫度的升高，此處的吸收逐漸減小，在416 nm處出現(xiàn)新的吸收峰，并逐漸增大。這就進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)物加熱后，由于開環(huán)形成了較大的共軛體系，導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)變大，因此產(chǎn)物由淺綠色變?yōu)樯罹G色。

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物在不同溫度下的紫外可見光譜圖

2.3 用DSC研究產(chǎn)物的熱色性

圖4 目標(biāo)產(chǎn)物的DSC曲線

為了進(jìn)一步研究目標(biāo)產(chǎn)物的熱色性，對(duì)其進(jìn)行了DSC檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，產(chǎn)物在142 °C處出現(xiàn)一個(gè)小的吸熱峰，這就是該化合物的變色峰。在290 °C處出現(xiàn)一個(gè)尖銳的強(qiáng)峰，這就是該化合物的熔點(diǎn)峰。由此進(jìn)一步說明該化合物具有熱色性。在357 °C還出現(xiàn)一個(gè)小峰，這是產(chǎn)物的分解吸熱峰，這些與在電熱板上加熱產(chǎn)物時(shí)觀察到的現(xiàn)象基本一致。

3 結(jié)論

以2-萘胺-1-磺酸為原料經(jīng)過重氮化、開環(huán)、閉環(huán)等一系列反應(yīng)生成了一種新型苯并吲哚啉螺萘并吡喃，最終得到的產(chǎn)物是一種帶有金屬光澤的淺綠色晶體。采用紅外光譜、核磁共振以及質(zhì)譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用紅外光譜、紫外可見光譜、DSC等研究了產(chǎn)物的熱色性。

該目標(biāo)產(chǎn)物具有明顯的可逆熱致變色性，隨著溫度的升高，該化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，在紅外光譜的指紋區(qū)可以觀察到這種明顯的變化，紫外可見光譜中的變化也說明化合物發(fā)生了開環(huán)變化，證實(shí)了升溫使得螺環(huán)開環(huán)形成了大的共平面共軛結(jié)構(gòu)，因此最大吸收峰紅移，導(dǎo)致化合物顏色發(fā)生明顯變化。DSC曲線中熔點(diǎn)之前出現(xiàn)的變色峰進(jìn)一步證實(shí)了該目標(biāo)產(chǎn)物的熱色性能。

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