二芳甲基取代的大位阻酚的制備及其金屬化研究

羅曉軍，祝飛鳳，范國康，雷 浩

(暨南大學化學與材料學院，廣東 廣州 510632)

大空間位阻的單齒配體(如烷氧基、酚基、胺基、芳基、烷基、卡賓等)已被證明在合成穩(wěn)定的低配位數(shù)過渡金屬配合物中具有重要作用[1].烷氧基或酚基配體的氧原子既是σ電子給體，又可做π電子給體，通?？捎糜诜€(wěn)定缺電子的前過渡金屬中心.當這類配體只以σ給電子作用與金屬中心配位時，氧原子上的孤對電子可能導致金屬中心之間的寡聚反應[2-6]，最終使得配體從金屬中心解離[7-9].通過在配體結構中引入大空間位阻的取代基團，例如在苯酚的鄰位引入異丙基、苯基、叔丁基等[10-13]，可以極大地提高配合物金屬中心的穩(wěn)定性，抑制配合物分子間的寡聚反應，為低配位數(shù)金屬配合物的制備和分離提供更多的可能性.大位阻酚基配體正是由于其自身電子性質(zhì)和空間位阻的高度可調(diào)性而受到眾多科研工作者的重視，常被用作合成低配位金屬配合物的支撐配體[14-17].

Kawaguchi等人在2011年通過Fe{N(SiMe3)2}2與兩倍量的大位阻酚HOArAdR(Ad為金剛烷基，R為甲基或異丙基)的反應制備了二配位亞鐵化合物Fe(OArAdR)2.該酚基配體中具有較大剛性和空間位阻的金剛烷基是成功合成二配位亞鐵化合物的關鍵.該亞鐵配合物能與AdN3反應，生成含有Fe＝N鍵的高價態(tài)配合物.產(chǎn)物中的Fe(IV)中心不穩(wěn)定，能進一步活化酚基配體上金剛烷基的C-H鍵，生成新的C-N鍵和N-H鍵[18].

Mindiola等人報道合成了一種新型大位阻酚配體.這種配體可以通過二苯甲醇和苯酚衍生物在無溶劑條件下反應得到，合成方法簡單，產(chǎn)率和產(chǎn)品純度都很高[19].在本文中，我們根據(jù)前人的思路進一步設計并合成了一系列新型的二芳甲基取代的大位阻酚化合物，并通過其與正丁基鋰的脫質(zhì)子反應進一步合成了對應的酚基鋰配合物.

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

主要儀器有惰性氣氛手套箱，型號Super(1220/750)，米開羅那(中國)有限公司；溶劑純化系統(tǒng)，PureSolv MD5，美國 Innovative Technology；核磁共振波譜儀，300 MHz，布魯克.

所用藥品4-甲基苯酚、對溴甲苯、二苯甲醇、4-叔丁基溴苯、正丁基鋰(己烷溶液)、甲酸乙酯、氯化鋅等均購自薩恩化學技術(上海)有限公司；鎂條、氯化鈉、氯化銨、無水碳酸鉀、無水硫酸鎂等均購自天津市大茂化學試劑廠.甲酸乙酯在使用前以CaH2干燥后常壓蒸餾提純，4-叔丁基溴苯使用前經(jīng)過減壓蒸餾提純，無水無氧操作中用到的有機溶劑均經(jīng)過創(chuàng)新科技PureSolv MD5溶劑純化系統(tǒng)進行干燥純化后使用.

1.2 實驗方法

路線圖1 化合物1-8的合成路線Scheme 1 Synthetic route of compounds 1-8

表1 化合物1-8的取代基組成Table 1 Compositions of compounds 1-8

1:在500 mL圓底燒瓶中加入13.51 g(73.3 mmol)二苯甲醇和5.52 g(36.6 mmol)對叔丁基苯酚，加熱至140℃，逐滴加入預先混合好的催化劑(2.58 g ZnCl2和3.14 mL濃鹽酸的混合物)，維持溫度在140～160℃反應2小時.用二氯甲烷萃取，分別用蒸餾水和飽和食鹽水洗滌兩次，以無水碳酸鉀干燥.抽濾，蒸干溶劑，向所得黃色固體中加入約100 mL甲醇回流2小時.冷卻后抽濾，再用少量甲醇洗滌，得到白色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量13.29 g，產(chǎn)率75.2%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.31-7.26(m，8H，苯環(huán) H)，7.24-7.19(m，4H，苯環(huán) H)，7.10(d，8H，苯環(huán)H)，6.71(s，2H，苯環(huán) H)，5.67(s，2H，-CHPh2)，4.38(s，1H，-OH)，1.03(s，9H，-C(CH3)3).

2:合成分為兩步.

第一步:稱量4.68 g(192.6 mmol)鎂條加入到500 mL三口燒瓶中，裝上回流冷凝管，在氮氣保護下加入約45 mL THF后，加入一小粒碘，攪拌加熱，直至溶液顏色不再變化為止.再逐滴加入對甲基溴苯(24.32 g，142.2 mmol)的THF溶液，溶液由無色變灰色，最后為黑色，加熱回流12小時.冷卻至室溫，逐滴加入甲酸乙酯(5.31 g，71.7 mmol)，回流半個小時.冷卻至室溫后再加入約200 mL NH4Cl水溶液，以CH2Cl2萃取(3×100 mL)，用無水 MgSO4干燥.抽濾，蒸干溶劑，得到淺黃色固體，在己烷中重結晶，得到白色固體二(4-甲基苯基)甲醇.產(chǎn)量10.80 g，產(chǎn)率66%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.27-7.25(m，4H，苯環(huán) H)，7.14(d，4H，苯環(huán) H)，5.79(d，1H，-CHPh2)，2.33(s，6H，-CH3)，2.11(d，1H，-OH).

第二步:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為10.80 g(50.9 mmol)二(4-甲基苯基)甲醇和3.82 g(25.5 mmol)對叔丁基苯酚、催化劑(1.76 g ZnCl2和3 mL濃鹽酸的混合物)，最終得到淺黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量10.20 g，產(chǎn)率74%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.07(d，8H，苯環(huán) H)，6.98(d，8H，苯環(huán) H)，6.72(s，2H，苯環(huán) H)，5.58(s，2H，-CHPh2)，4.46(s，1H，-OH)，2.32(s，12H，-CH3)，1.04(s，9H，-CH3).

3:合成分為兩步.

第一步:與化合物2的第一步合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為3.65 g(150 mmol)鎂條、對叔丁基溴苯25 g(117.3 mmol)、甲酸乙酯3.90 g(52.6 mmol)，得到白色固體二(4-叔丁基苯基)甲醇.產(chǎn)量 11.68 g，產(chǎn)率 75%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.38-7.30(m，8H，苯環(huán) H)，5.81(d，1H，-CHPh2)， 2.14(d， 1H，-OH)， 1.30(s， 18H，-C(CH3)3).

第二步:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為10.86 g(35.7 mmol)二(4-叔丁基苯基)甲醇和2.69 g(17.9 mmol)對叔丁基苯酚、催化劑(1.22 g ZnCl2和2 mL濃鹽酸的混合物)，得到淺黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量9.86 g，產(chǎn)率77.8%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.29(d，8H，苯環(huán) H)，7.04(d，8H，苯環(huán) H)，6.70(s，2H，苯環(huán) H)，5.62(s，2H，-CHPh2)， 4.47(s， 1H，-OH)， 1.30(s， 36H，-C(CH3)3)，1.04(s，9H，-C(CH3)3).

4:合成分為兩步.

第一步:與化合物2的第一步合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為3.97 g(163.2 mmol)鎂條、3，5-二甲基溴苯 24.52 g(132.5 mmol)、甲酸乙酯4.40 g(59.4 mmol)，得到白色固體二(3，5-二甲基苯基)甲醇.產(chǎn)量9.71 g，產(chǎn)率73%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.00(s，4H，苯環(huán) H)，6.90(s，2H，苯環(huán) H)，5.70(d，1H，-CHPh2)，2.30(s，12H，-CH3)，2.08(d，1H，-OH).

第二步:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為9.71 g(40.4 mmol)二(3，5-二甲基苯基)甲醇和3.03 g(20.2 mmol)對叔丁基苯酚、催化劑(1.38 g ZnCl2和3 mL濃鹽酸的混合物)，得到淺黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量9.86 g，產(chǎn)率78%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 6.85(s，4H，苯環(huán) H)，6.77(s，2H，苯環(huán) H)，6.72(s，8H，苯環(huán) H)，5.51(s，2H，-CHPh2)，4.54(s，1H，-OH)，2.24(s，24H，-CH3)，1.09(s，9H，-C(CH3)3).

5:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為27.02 g(146.5 mmol)二苯甲醇和7.92 g(73.2 mmol)對甲基苯酚、催化劑(5.04 g ZnCl2和6.3 mL濃鹽酸的混合物)，得到白色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量28.85 g， 產(chǎn)率 94.5%.1H NMR(300 MHz， CDCl3，TMS):δ 7.31-7.26(m，8H，苯環(huán) H)，7.24-7.19(m，4H，苯環(huán) H)，7.10(d，8H，苯環(huán) H)，6.49(s，2H，苯環(huán)H)，5.67(s，2H，-CHPh2)，4.37(s，1H，-OH)，2.07(s，3H，-CH3).

6:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為5.98 g(29.8 mmol)二(4-甲基苯基)甲醇和1.62 g(15.0 mmol)對甲基苯酚、催化劑(1.02 g ZnCl2和1.5 mL濃鹽酸的混合物)，得到暗黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 5.53 g，產(chǎn)率 78%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.08(d，8H，苯環(huán) H)，6.98(d，8H，苯環(huán) H)，6.49(s，2H，苯環(huán) H)，5.58(s，2H，-CHPh2)，4.44(s，1H，-OH)，2.32(s，12H，-CH3)，2.08(s，1H，-CH3).

7:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為7.06 g(23.8 mmol)二(4-叔丁基苯基)甲醇和1.29 g(11.9 mmol)對甲基苯酚、催化劑(1.29 g ZnCl2和1.5 mL濃鹽酸的混合物)，得到暗黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 6.87 g，產(chǎn)率 90%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 7.27(t，8H，苯環(huán) H)，7.02(d，8H，苯環(huán) H)，6.54(s，2H，苯環(huán) H)，5.61(s，2H，-CHPh2)，4.45(s，1H，-OH)，2.10(s，3H，-CH3)，1.30(s，36H，-C(CH3)3).

8:與化合物1的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為3.90 g(16.2 mmol)二(3，5-二甲基苯基)甲醇和0.90 g(8.3 mmol)對甲基苯酚、催化劑(0.57 g ZnCl2和1.5 mL濃鹽酸的混合物)，得到暗黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量2.02 g，產(chǎn)率78%.1H NMR(300 MHz，CDCl3，TMS):δ 6.84(s，4H，苯環(huán) H)，6.71(s，8H，苯環(huán) H)，6.50(s，2H，苯環(huán) H)，5.50(s，2H，-CHPh2)，4.49(s，1H，-OH)，2.24(s，24H，-CH3)，2.11(s，3H，-CH3).

路線圖2 化合物1Li-8Li的合成路線Scheme 2 Synthetic route of compounds 1Li-8Li

化合物1Li-8Li的合成需要利用Schlenk技術在N2氣氛下完成.

1Li:將化合物1(9.66 g，20 mmol)加入500 mL Schlenk瓶中，在Schlenk線上真空干燥(約70℃)2小時.加入200 mL乙醚將其溶解，在-78℃緩慢加入2.5 M正丁基鋰的己烷溶液(9 mL，22.5 mmol)，恢復至室溫，攪拌12 h.將反應液濃縮至20 mL，放入4℃冰箱中靜置，析出的固體用冷的正己烷洗滌2次(10 mL×2)，抽干溶劑，得到紅色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量4.28 g，產(chǎn)率44%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.20(d，8H，苯環(huán) H)，7.08(t，8H，苯環(huán) H)，6.96(t，6H，苯環(huán) H)，5.68(s，2H，-CHPh2)，1.18(s，9H，-CH3).

2Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為2(4.71 g，8.74 mmol)、2.5 M 正丁基鋰的己烷溶液(4.5 mL，11.0 mmol)，得到橙紅色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 3.73 g，產(chǎn)率 78%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.23(d，8H，苯環(huán) H)，7.09(s，2H，苯環(huán) H)，6.99(d，8H，苯環(huán) H)，5.72(s，2H，-CHPh2)，2.07(s，12H，-CH3)，1.21(s，9H，-C(CH3)3).

3Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為3(7.07 g，10 mmol)、2.5 M正丁基鋰的己烷溶液(4.7 mL，11.75 mmol)，得到深黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 6.61 g，產(chǎn)率 93%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.26-7.19(m，18H，苯環(huán) H)，5.89(s，2H，-CHPh2)，1.27(s，9H，-C(CH3)3)，1.20(s，36H，-C(CH3)3).

4Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為4(4.65 g，7.82 mmol)、2.5 M 正丁基鋰的己烷溶液(4 mL，10 mmol)，得到黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 4.0 g，產(chǎn)率 91%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.16(d，2H，苯環(huán)H)，7.09(s，8H，苯環(huán)H)，6.70(s，4H，苯環(huán) H)，5.69(s，2H，-CHPh2)，2.10(s，24H，-CH3)，1.23(s，9H，-CH3).

5Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為5(3.37 g，8 mmol)、2.5 M正丁基鋰的己烷溶液(3.5 mL，8.75 mmol)，得到橘紅色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 3.01 g，產(chǎn)率 88%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.14(d，8H，苯環(huán) H)，7.05(m，8H，苯環(huán) H)，6.95(m，4H，苯環(huán) H)，6.78(s，2H，苯環(huán) H)，5.76(s，2H，-CHPh2)，2.04(s，3H，-CH3).

6Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為6(1.13 g，2.39 mmol)、2.5 M 正丁基鋰的己烷溶液(1.5 mL，3.75 mmol)，得到紅褐色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 0.91 g，產(chǎn)率 79%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.19(d，8H，苯環(huán) H)，6.97(d，8H，苯環(huán) H)，6.88(s，2H，-CHPh2)，2.09(s，15H，-CH3).

7Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為7(4.48 g，7 mmol)、2.5 M正丁基鋰的己烷溶液(3.0 mL，7.5 mmol)，得到淺黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量 3.90 g，產(chǎn)率 77%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.19-7.25(m，16H，苯環(huán) H)，7.03(s，2H，苯環(huán)H)，6.00(s，2H，-CHPh2)，2.05(s，3H，-CH3)，1.21(s，36H，-C(CH3)3).

8Li:與化合物1Li的合成步驟類似，加入的藥品和具體用量分別為8(1.6 g，2.89 mmol)、2.5 M正丁基鋰的己烷溶液(1.7 mL，4.25 mmol)，得到淺黃色固體產(chǎn)品.產(chǎn)量1.62 g，產(chǎn)率69%.1H NMR(300 MHz，C6D6):δ 7.12(s，8H，苯環(huán) H)，6.98(s，2H，苯環(huán) H)，6.69(s，4H，苯環(huán) H)，5.82(s，2H，-CHPh2)，2.13(s，3H，-CH3)，2.08(d，24H，-CH3).

2 結果與討論

2.1 化合物1-8的1H NMR譜圖分析

本系列化合物主要表征手段為1H NMR，以化合物8為例，如圖1所示，在δ 4.41～4.54 ppm之間出現(xiàn)的單峰為酚羥基上的氫質(zhì)子的吸收峰(A)；在δ 2.07～2.13 ppm左右的單峰為主芳環(huán)上4-位甲基氫質(zhì)子的吸收峰(B)；在δ 5.50～5.68 ppm之間出現(xiàn)的單峰為二芳甲基上的氫質(zhì)子的吸收峰(C)；在δ 2.16～2.32 ppm之間出現(xiàn)的單峰為二芳甲基所連兩個芳環(huán)上的甲基氫質(zhì)子的吸收峰(D)；在δ 6.45～6.60 ppm之間出現(xiàn)的單峰為主苯環(huán)上兩個氫質(zhì)子的吸收峰(E)；在δ 6.64～6.90 ppm之間出現(xiàn)的吸收峰為二芳甲基上的芳環(huán)氫質(zhì)子的吸收峰(F、G).化合物的核磁氫譜結構明晰，各共振吸收峰的化學位移以及峰積分的比例符合預期，說明合成的化合物1-8純度較高，可用于后續(xù)的金屬化反應.此外，該系列大位阻酚的分子結構還可以通過單晶X-射線衍射手段進行表征.Mindiola等人發(fā)現(xiàn)由于分子間氫鍵的作用，化合物1采取二聚體的固態(tài)分子結構[19].

圖1 化合物8的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of compound 8

2.2 化合物1Li-8Li的1H NMR譜圖分析

本系列酚基鋰化合物主要通過1H NMR手段進行表征，以化合物8Li為例，如圖2所示.與化合物8的1H NMR譜圖相比，8Li的核磁氫譜中不存在酚羥基的共振峰，這說明脫質(zhì)子反應進行得很完全.具體來說，在δ 2.10～2.13 ppm之間的吸收峰為芳環(huán)上取代烷基氫質(zhì)子吸收峰(A)；在δ 5.68～6.00 ppm之間寬而低矮的單峰為二芳甲基上的氫質(zhì)子吸收峰(B)；在δ 2.05～2.10 ppm之間出現(xiàn)的單峰為二芳甲基所連兩個芳環(huán)上的甲基氫質(zhì)子的吸收峰(C)；在δ 6.97～6.99 ppm之間出現(xiàn)的單峰為主苯環(huán)上兩個氫質(zhì)子的吸收峰(D)；在δ 6.65～6.75 ppm和δ 7.10～7.15 ppm之間出現(xiàn)的吸收峰為二芳甲基上的芳環(huán)氫質(zhì)子的吸收峰(E、F).此外，δ 0.93～1.14 ppm 和 δ 3.06～3.29 ppm處均同時出現(xiàn)共振吸收峰，氫原子個數(shù)比例約為2:3，說明產(chǎn)物中含有與鋰原子配位的溶劑乙醚分子.根據(jù)核磁譜圖積分結果計算，化合物1Li～8Li中酚基鋰配合物與乙醚的摩爾比約為1:1～1:1.4.這些乙醚分子不能通過真空干燥的方式除去，說明其與鋰金屬中心具有較強的配位作用.Mindiola等人曾報道了類似的酚基鈉化合物1Na的晶體結構[19].

圖2 化合物8Li的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of compound 8Li

3 結論

通過4-叔丁基苯酚或4-甲基苯酚與二苯甲醇及其衍生物的反應合成了一系列二芳甲基取代的大位阻酚化合物，并采用核磁共振氫譜進行了表征，證實均得到了較純的產(chǎn)物.通過酚化合物與正丁基鋰的反應制備了相應的酚基鋰化合物，核磁共振氫譜確認了其組成和結構，為進一步制備含有大位阻酚基的低配位數(shù)過渡金屬配合物提供了物質(zhì)基礎.

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