南極磷蝦不同部位氟形態(tài)及其分布特征

郭 帆，汪之和，施文正*，方 兵

南極海域海洋生物資源十分豐富，其中南極磷蝦資源儲量預(yù)估計為5～10億 t[1]。南極磷蝦營養(yǎng)豐富，具有很大的開發(fā)潛力，是海洋漁業(yè)捕撈最具潛力的一種漁業(yè)資源生物[2]。但南極磷蝦氟含量極高，這必然會阻礙南極磷蝦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此，如何有效地降低南極磷蝦氟含量，從而合理地開發(fā)利用南極磷蝦資源已成為當今科研的首要問題[2]。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對化學(xué)形態(tài)分析做了定義，化學(xué)形態(tài)分析是指確定特定物質(zhì)的原子和分子組成形式的過程，即指特定樣品中元素的各種存在形式，包括游離態(tài)、共價結(jié)合態(tài)、絡(luò)合配位態(tài)、超分子結(jié)合態(tài)等定性和定量的分析方法[4]。1970年以來，我國的分析工作者們對氟的分析方法進行了大量研究，但主要集中在氟的定量分析上[2]。目前，國內(nèi)關(guān)于氟的賦予形態(tài)的研究僅限于土壤[2]、環(huán)境[2]中氟的賦存形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化等，對南極磷蝦中氟的賦予形態(tài)的研究還較少。近年來，隨著研究者對氟元素形態(tài)的深入研究，人們已經(jīng)逐漸了解，不同形態(tài)的氟被生物體吸收的情況不同，對生物的毒性也大不相同[9]。僅分析南極磷蝦中氟的總含量不足以說明其是否對生物體有害，也不能正確合理地評價南極磷蝦的安全性[9]。因此如何分析南極磷蝦中氟的賦存形態(tài)及各形態(tài)氟的含量，已成為開發(fā)南極磷蝦亟待解決的首要問題。本實驗根據(jù)趙曉君等[11]南極磷蝦蝦粉中氟形態(tài)及其分析技術(shù)中介紹的逐級化學(xué)-超聲波浸提法，系統(tǒng)的對南極磷蝦全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中氟的賦予形態(tài)進行研究，將其分為水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟、氧化態(tài)氟、有機態(tài)氟及殘余態(tài)氟，并研究了各形態(tài)氟之間的相關(guān)性，各形態(tài)氟與總氟含量以及與南極磷蝦基本理化性質(zhì)之間的相關(guān)性，旨在為南極磷蝦的開發(fā)利用提供一定的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗所用南極磷蝦蝦塊由遼寧省大連海洋漁業(yè)集團公司提供，2015年8月在南極海域FAO48.2區(qū)捕撈。捕撈后速凍到中心溫度－20 ℃，并于－20 ℃條件下運回實驗室，于－20 ℃冰箱保存。本實驗所用南極磷蝦體長5 cm左右，南極磷蝦解凍后，在4 ℃條件下，進行蝦頭、蝦肉和蝦殼的分離，全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉各自隨機分組裝入編號為1～10的自封袋保存，各10 份，共40 份，每份樣品量為20 g。

鹽酸、乙酸鈉、高氯酸、檸檬酸鈉、乙酸、氟化鈉、乙酸銨、鹽酸羥銨、雙氧水、硝酸（均為分析純）國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

PF-1-01型離子選擇電極、PHS-3C型離子計、232單鹽橋型甘汞電極 上海儀電分析儀器有限公司；BSA型分析天平 美國賽多利斯公司；Milli Q超純水制備裝置美國Millipore公司；KQ 250-B超聲波清洗器 昆山超聲儀器廠；101-1AB型電熱恒溫干燥箱 天津市泰斯特儀器有限公司；CR-21G型高速冷凍離心機 日本Hitachi公司；KJELTECTM2300型全自動凱氏定氮儀 丹麥福斯公司。

1.3 方法

1.3.1 南極蝦基本理化性質(zhì)測定

pH值用PHS-3C精密酸度計測定；水分含量參照GB 5009.3—2010《食品中水分的測定》烘干稱重法測定；蛋白質(zhì)含量參照GB 5009.5—2010《食品中蛋白質(zhì)的測定》凱氏定氮法測定。

1.3.2 不同形態(tài)氟的提取與測定

表1 不同形態(tài)氟的連續(xù)分級提取方法Table 1 Sequential extraction procedures for fractionation of fluoride forms

按文獻[11]所提供的連續(xù)分級浸提方法將南極磷蝦不同組織中的氟逐級提取。整蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉各稱取3.0 g置于離心管中，按表1步驟進行，料液比均為1∶10（g/mL）。當每一態(tài)浸提完畢后，8 000 r/min、4 ℃離心5 min，取上清液用氟離子電極法測定氟含量，殘渣用去浸提液洗滌2 次，合并上清液。提取流程如圖1所示。

圖1 連續(xù)分級浸提方法Fig. 1 Flow chart for sequential extraction

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003和SPSS Statistics 21.0軟件進行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 南極磷蝦不同部位總氟含量

南極磷蝦不同部位相關(guān)理化性質(zhì)見表2。

表2 南極磷蝦不同部位的基本理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of Antarctic krill

2.2 南極磷蝦不同部位總氟含量

圖2 南極磷蝦不同部位總氟含量的比較Fig. 2 Total fluoride contents in different parts of Antarctic krill

氟是生態(tài)系統(tǒng)中一種非常重要的微量元素，過量和不足都會影響人的身體健康，人對氟的攝取主要來自飲水和食物[13]。作為人體所必需的微量元素，氟元素主要以無機態(tài)和有機態(tài)形式廣泛存在于自然界中[13]。在水生動物中，氟可以在無脊椎動物的甲殼和魚類的骨組織中積累[15]。南極磷蝦雖營養(yǎng)豐富，但其身處南極海域，具有富集海水中氟的特性[16]，這使得南極磷蝦中氟含量處于較高水平。如圖2所示，10 個全蝦樣品總氟含量平均為（1 650±157）mg/kg；10 個蝦頭樣品總氟含量平均為（2 042±201）mg/kg；10 個蝦殼樣品總氟含量平均為（2 687±199）mg/kg；10 個蝦肉樣品總氟含量平均為（325±46）mg/kg，總氟含量依次為蝦殼＞蝦頭＞全蝦＞蝦肉，這與施文正等[17]研究結(jié)果一致。南極磷蝦體內(nèi)的氟含量很高，但其并不是均勻分布。潘建明等[18]提出，南極磷蝦氟含量高的主要原因是海水，而不是食物，南極磷蝦蝦殼對海水中的氟具有吸收的作用，蝦殼上豐富且極其細小的孔道是海水中的氟進入磷蝦體內(nèi)的途徑。南極磷蝦退殼后的殘殼作為一種無機介質(zhì)，對海水中的氟有再吸附作用，這使得南極磷蝦甲殼中氟含量偏高，該理論與本實驗所得結(jié)果一致。Soevik等[19]發(fā)現(xiàn)南極磷蝦甲殼對氟的富集速度極快，甲殼素對氟有主動吸收的功能。Yoshitomi等[15]研究表明活的南極磷蝦蝦殼中的氟并不向體內(nèi)軟組織轉(zhuǎn)移，這也是導(dǎo)致蝦肉中氟含量較低的原因。

2.3 南極磷蝦中氟的形態(tài)及分布特征

表3 南極磷蝦不同部位各形態(tài)氟的含量及其占總氟的百分比Table 3 Fluoride species distribution in different parts of Antarctic krill

元素的遷移性、生態(tài)有效性和毒性主要取決于形態(tài)[21]。氟的賦存形態(tài)決定了其在南極磷蝦體內(nèi)的遷移性、生物可給性和最終對生態(tài)系統(tǒng)或生物有機體的影響[21]。南極磷蝦中存在水溶態(tài)、可交換態(tài)和難溶態(tài)等幾種形態(tài)的氟。水溶態(tài)氟容易被人體吸收利用，可交換態(tài)氟在一定條件下可用鈣鹽沉淀法脫除，而人體是否能吸收難溶態(tài)氟則受到體內(nèi)環(huán)境酸堿度的影響[21]。參考趙曉君等[21]的蝦粉氟逐級提取法，對南極磷蝦中的氟進行賦存形態(tài)分析，將其分為水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟、氧化態(tài)氟、有機態(tài)氟和殘余態(tài)氟。其中，水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟對植物、動物、微生物及人類有較高的有效性[21]。由表3可知，南極磷蝦整蝦和不同部位，水溶態(tài)氟所占的比例均很低，以殘余態(tài)氟為主，可交換態(tài)氟含量次之。

水溶態(tài)氟以離子或絡(luò)合物形式存在于生物體內(nèi)，如F－、HF2－、H2F3－、H3F4－、AlF63－、FeF63－等?？山粨Q態(tài)氟是指通過靜電吸引力吸附于黏粒、有機質(zhì)顆粒和水合氧化物的可交換正電荷上的F－[26]。水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟具有較強的遷移性和轉(zhuǎn)化性，可以被生物體有效利用，從而稱之為生物有效性氟[21]。氧化態(tài)氟是指可與鐵、錳、鋁的氧化物、氫氧化物、水合氧化物進行吸著作用或共沉淀的F－[28]。有機態(tài)氟是指可以和有機酸發(fā)生絡(luò)合作用，形成有機結(jié)合態(tài)的氟，有機態(tài)氟可使氟的生物有效性降低[28]。殘余態(tài)氟一般存在于礦質(zhì)顆粒晶格內(nèi)，與多種元素以復(fù)雜形式結(jié)合在一起，很難被提取，很難被生物體利用[28]。

通過對南極磷蝦不同部位氟形態(tài)進行分析，結(jié)果表明，全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中，均以殘余態(tài)氟所占總氟比例最高，其次為可交換態(tài)，水溶態(tài)氟占總氟比例很低。全蝦中：殘余態(tài)氟＞可交換態(tài)氟＞氧化態(tài)氟＞有機態(tài)氟＞水溶態(tài)氟；蝦頭中：殘余態(tài)氟＞可交換態(tài)氟＞有機態(tài)氟＞氧化態(tài)氟＞水溶態(tài)氟。蝦殼和蝦肉中各形態(tài)氟占總氟比例排序與全蝦中一致。本研究與趙曉君等[11]研究的南極磷蝦蝦粉中氟形態(tài)排序（氧化態(tài)氟＞有機束氟＞可交換態(tài)氟＞水溶態(tài)氟＞殘渣態(tài)氟）不同，這可能是由于蝦粉在加工過程中，氟的形態(tài)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。本研究通過對南極磷蝦全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉進行形態(tài)分析，發(fā)現(xiàn)水溶性氟和可交換態(tài)氟占總氟的比例依次為29.32%、26.12%、27.53%、31.68%，而不可被人體消化吸收的氧化態(tài)氟、有機態(tài)氟、殘余態(tài)氟所占比例很高，均大于60%。這表明南極磷蝦雖然氟含量高，但并不是所有的氟都可以被生物體有效的吸收利用。這為南極磷蝦中氟的安全性評價提供理論基礎(chǔ)。

2.3.1 水溶態(tài)氟

全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中，水溶態(tài)氟的含量依次為（20.71±1.23）、（18.96±1.03）、（27.19±1.41）、（4.63±0.32）mg/kg，占總氟含量的百分比依次為1.26%、0.93%、1.01%、1.42%。磷蝦不同部位水溶態(tài)氟含量占總氟含量百分比依次為：蝦肉＞全蝦＞蝦殼＞蝦頭。從含量絕對值這個角度來看，應(yīng)該引起重視。但水溶態(tài)氟占總氟的比例卻不高，僅為1%左右，這也表明南極磷蝦中可被生物體吸收利用的氟只占總氟一小部分。蝦肉中水溶態(tài)氟的比例最高，但實際含量僅有（4.63±0.32）mg/kg，這與蝦肉中總氟含量低有很大的關(guān)系。

2.3.2 可交換態(tài)氟

采用1 mol/L的NaAc溶液，在25 ℃條件下超聲0.5 h對可交換態(tài)氟進行提取，所測結(jié)果表明全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中，可交換態(tài)氟占總氟含量的百分比依次為28.06%、25.19%、26.52%、29.26%，含量明顯高于水溶態(tài)氟。可交換態(tài)氟占總氟含量的百分比順序為：蝦肉＞全蝦＞蝦殼＞蝦頭。這與水溶態(tài)氟占總氟含量百分比排序完全一致。南極磷蝦不同部位可交換態(tài)氟百分比差異并不大。蝦肉中可交換態(tài)氟占總氟比例最高，但蝦肉中可交換態(tài)氟含量僅有（95.14±7.38）mg/kg，且可交換態(tài)氟可與鈣鹽發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而被脫除[11]。

2.3.3 氧化態(tài)氟

選擇還原試劑鹽酸羥胺（0.04 mol/L）作為氧化態(tài)氟的浸提試劑，用HCl將鹽酸羥胺溶液調(diào)pH值至2，浸提溫度25 ℃，超聲浸提時間1 h。所測結(jié)果顯示，全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中，氧化態(tài)氟的含量依次為（358.51±17.42）、（376.14±21.73）、（508.62±33.98）、（65.35±4.85）mg/kg，氧化態(tài)氟占總氟含量的百分比依次為21.73%、18.42%、18.93%、20.11%，高于水溶態(tài)氟但低于可交換態(tài)氟。氧化態(tài)氟占總氟含量百分比為：全蝦＞蝦肉＞蝦殼＞蝦頭。這與水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟百分比排序略有不同。蝦殼中氧化態(tài)氟含量明顯高于其余部位。

2.3.4 有機態(tài)氟

南極磷蝦不同部位有機態(tài)氟含量差異顯著，以蝦殼中最高，其次為蝦頭、全蝦、蝦肉。由于蝦殼總氟含量高，故各形態(tài)氟含量也相對偏高。但全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉有機態(tài)氟占總氟百分比依次為16.14%、19.34%、18.67%、17.28%，呈蝦頭＞蝦殼＞蝦肉＞全蝦的趨勢。

2.3.5 殘余態(tài)氟

殘余態(tài)氟一般存在于礦質(zhì)顆粒晶格內(nèi)，很難被生物吸收而成為生物有效態(tài)氟[20]。殘余態(tài)氟在南極磷蝦不同部位中含量均很高，在全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中，殘余態(tài)氟占總氟的比例依次為32.81%、36.12%、35.14%、31.93%，占全總氟百分比均大于30%，由表3可知，南極磷蝦不同部位各形態(tài)氟含量均以殘余態(tài)為最高。

2.4 氟的賦予形態(tài)相關(guān)性分析

表4 不同氟的賦予形態(tài)之間的相關(guān)性Table 4 Correlation coefficients among various fluoride species

由表4可知，其他形態(tài)氟與總氟之間沒有確定的比例關(guān)系。水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟與總氟之間在0.05水平上呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.228、0.315。殘余態(tài)氟與總氟相關(guān)系數(shù)達到0.762，在0.01水平上呈極顯著相關(guān)。對各形態(tài)氟之間進行相關(guān)性分析，結(jié)果表明，水溶態(tài)氟只與可交換態(tài)氟呈極顯著正相關(guān)，與氧化態(tài)氟、有機態(tài)氟、殘余態(tài)氟并無顯著相關(guān)性。氧化態(tài)氟與殘余態(tài)氟呈顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為－0.254，有機態(tài)氟與殘余態(tài)氟呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.312。其余各形態(tài)氟之間也呈現(xiàn)不規(guī)律的正相關(guān)或負相關(guān)，但并無顯著相關(guān)性。

2.5 氟的賦予形態(tài)與南極磷蝦基本理化性質(zhì)的相關(guān)性分析

表5 氟的賦予形態(tài)與理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 5 Correlation coefficients between various fluoride forms and chemical properties of Antarctic krill

由表5可知，理化性質(zhì)的差異影響著氟的賦予形態(tài)。其中水溶態(tài)氟、可交換態(tài)氟與南極磷蝦pH值呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.737、0.516。水溶態(tài)氟與南極磷蝦水分含量之間也呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)0.292。蛋白質(zhì)含量最能反應(yīng)南極磷蝦的營養(yǎng)特性，有機態(tài)氟與磷蝦蛋白質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，殘余態(tài)氟與磷蝦蛋白質(zhì)含量呈顯著負相關(guān)。

3 結(jié) 論

采取連續(xù)化學(xué)-超聲波浸提法對南極磷蝦全蝦、蝦頭、蝦殼、蝦肉中總氟含量以及氟的存在形態(tài)進行研究分析。結(jié)果表明，南極磷蝦不同部位總氟含量高低排序為蝦殼＞蝦頭＞全蝦＞蝦肉。不同形態(tài)氟含量全蝦、蝦殼、蝦肉中均為殘余態(tài)氟＞可交換態(tài)氟＞氧化態(tài)氟＞有機態(tài)氟＞水溶態(tài)氟，只有蝦頭中各形態(tài)氟含量略有不同，為殘余態(tài)氟＞可交換態(tài)氟＞有機態(tài)氟＞氧化態(tài)氟＞水溶態(tài)氟。南極磷蝦總氟含量很高，但不同形態(tài)的氟被生物體吸收的情況不同，總氟含量并不能說明其是否對生物體有害，本研究通過對南極磷蝦不同部位氟形態(tài)進行分析，發(fā)現(xiàn)可被人體吸收利用的水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟含量占總氟含量的比例較低，這為南極磷蝦中氟的安全性評價提供理論依據(jù)。

相關(guān)性研究表明，水溶態(tài)氟與可交換氟、總氟呈顯著正相關(guān)，可交換態(tài)氟與總氟呈顯著正相關(guān)，氧化態(tài)氟與殘余態(tài)氟呈顯著負相關(guān)，有機態(tài)氟與殘余態(tài)氟呈顯著正相關(guān)，殘余態(tài)氟與總氟呈極顯著正相關(guān)。水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟與pH值呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)，各形態(tài)氟與水含量的相關(guān)性并不明顯，僅水溶態(tài)氟與水含量呈正相關(guān)。有機態(tài)氟與蛋白質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)，殘余態(tài)氟與蛋白質(zhì)含量呈現(xiàn)顯著負相關(guān)。這些相關(guān)性研究可為南極磷蝦中氟的不同賦存形態(tài)原因的研究提供一定的科學(xué)依據(jù)和理論基礎(chǔ)，對深入研究人體氟化物攝入具有一定的衛(wèi)生學(xué)意義。

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