石墨烯電化學(xué)傳感器法快速測定植物油中的苯并（a）芘

馮亞凈，李書國*

苯并（a）芘（benzo(a)pyrene，BaP）是由5 個(gè)苯環(huán)構(gòu)成的稠環(huán)化合物，具有較強(qiáng)的致癌性、致畸性、致突變性[1-2]，是世界衛(wèi)生組織確定的三大致癌物質(zhì)之一，其普遍存在于環(huán)境與食品中，可通過皮膚、呼吸、飲食等多種途徑進(jìn)入人體[3-4]。在一些植物油的制備過程中會(huì)產(chǎn)生大量的BaP[5-8]，對(duì)此，各國對(duì)植物油中BaP含量進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，其中歐盟較為嚴(yán)格，規(guī)定植物油中BaP的最大限量為2 μg/kg；國際食品法典委員會(huì)（Codex Alimentarius Commission，CAC）規(guī)定食用油脂中BaP的最大限量為5 μg/kg；而我國食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定最大限量為10 μg/kg，相對(duì)較為寬松[9-10]。因此，建立一種簡便、快速、準(zhǔn)確的BaP檢測方法成為研究的重點(diǎn)。

目前，檢測BaP的方法主要有熒光分析法、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及酶聯(lián)免疫吸附法[11-22]等，前3 種方法雖穩(wěn)定性好、靈敏度高，但樣品處理繁瑣、儀器成本高、消耗時(shí)間長；酶聯(lián)免疫吸附法雖簡單快速但其靈敏度較低。而電化學(xué)方法具有操作簡單、成本低、速度快、靈敏度高等特點(diǎn)，受到了廣大研究人員的青睞，成為食品安全快速檢測技術(shù)方法的主流之一[23-25]。Du Chunyuan等[26]采用微分脈沖伏安法，研究了在乙腈-水溶液中BaP在裸玻碳電極（glassy carbon electrode，GCE）上的氧化還原性質(zhì)，建立了一種用于實(shí)際水樣中BaP檢測的電化學(xué)分析方法，檢測限為0.67 nmol/L。Keskin等[27]采用方波溶出伏安法進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)在醋酸緩沖液中BaP在石墨電極上出現(xiàn)了一個(gè)明確的伏安響應(yīng)，檢測限為0.002 7 μmol/L。Yardim等[28]采用吸附溶出伏安法，研究了在添加表面活性劑的水溶液中BaP在摻硼金剛石電極上的電化學(xué)氧化性質(zhì)，檢測限為2.8 nmol/L。但目前研究BaP在修飾電極上的氧化還原特性的還很少。

本實(shí)驗(yàn)采用新型材料石墨烯（graphene，GS）和殼聚糖（chitosan，CS）構(gòu)建電化學(xué)納米傳感器，研究了BaP在修飾電極表面的氧化還原性質(zhì)，建立了一種快速檢測植物油中痕量BaP的納米傳感器方法，并將其應(yīng)用在實(shí)際樣品中。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小磨香油 石家莊市購。

BaP（96%，CAS：50-32-8） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；GS 北京德科島金科技有限公司；乙腈（分析純） 天津市大茂化學(xué)試劑廠；正己烷（分析純） 天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；甲醇（色譜純） 天津市康科德科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

LK98BII型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng) 天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司；三電極系統(tǒng)、電解杯 上海CHI儀器公司；LC-10A型HPLC儀 日本島津公司；FA 2204型電子分析天平 上海菁海儀器有限公司；KQ 2200型超聲波清洗儀 昆山市超聲儀器有限公司；RE52CS-1型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；TGL-16C型高速離心機(jī) 上海安亭科學(xué)儀器廠；GZX-9070 MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；85-2型控溫磁力攪拌器 金壇市恒豐儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CS-GS修飾液的制備

取0.02 g CS加入到100 mL體積分?jǐn)?shù)1%的乙酸溶液中，持續(xù)攪拌至無氣泡，得到透明的CS溶液，于4 ℃條件下貯存。取0.01 g GS加入10 mL N,N-二甲基甲酰胺，超聲處理20 min，制得均勻分散的GS懸浮液。取5 mL GS懸浮液加入到5 mL CS溶液中，超聲處理30 min，使GS均勻地分散在CS溶液中，得到CS-GS修飾液，于4 ℃貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 電化學(xué)傳感器的制備

先將GCE用Al2O3粉末（粒徑 0.05 μm）打磨拋光，至電極表面成鏡面，再依次于體積分?jǐn)?shù)為50%的硝酸溶液、無水乙醇和去離子水中各超聲處理3 min，然后在1 mol/L H2SO4溶液中采用快速循環(huán)伏安法（電位：－0.5～0.8 V；掃描速率：500 mV/s）掃描至穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖，從而對(duì)GCE進(jìn)行活化，最后用N2吹干，備用。

取上述修飾液5 μL滴涂到已經(jīng)過預(yù)處理的GCE表面，在紅外線燈下烘干，備用。

1.3.3 電化學(xué)傳感器測定BaP

電化學(xué)分析法的測定均采用三電極系統(tǒng)：Φ 3 mm經(jīng)修飾的玻碳圓盤電極為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲電極為輔助電極，并采用線性掃描伏安法進(jìn)行測定，掃描電位為0.5～1.3 V，掃描速率為30 mV/s。

電化學(xué)檢測包含兩部分：第1部分是BaP在電極表面的富集，將CS-GS/GCE在開路狀態(tài)下浸沒在含有BaP的乙腈-水（1∶3，V/V）溶液中，并用磁力攪拌器不斷攪拌；第2部分是BaP的測定，將富集了BaP的CS-GS/GCE轉(zhuǎn)移到乙腈-水的空白溶液（0.2 mol/L的LiClO4溶液作為電解質(zhì)，0.1 mol/L的硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值）中，采用循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法進(jìn)行測定，測定3 次，并記錄相應(yīng)的峰電流值，并取其平均值作為該BaP濃度所對(duì)應(yīng)的氧化電流值Ip。

1.3.4 植物油樣品中BaP的測定

1.3.4.1 樣品預(yù)處理

稱?。?.0±0.05）g香油，然后加入10 mL乙腈飽和正己烷溶液，超聲處理30 min后移至分液漏斗中，取30 mL正己烷飽和乙腈萃取3 次，合并下層乙腈層后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至干，接著用乙腈分3 次淋洗旋蒸瓶并定容至1 mL。樣品提取液以5 000 r/min離心10 min后經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行檢測。

1.3.4.2 電化學(xué)傳感器法測定

按照1.3.3節(jié)的方法進(jìn)行測定，將3 次測定結(jié)果的平均值帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線中得到樣品中BaP含量。

1.3.4.3 HPLC法測定

色譜條件[29-30]：C18柱（4.6 mm×250 mm，5 μm）；流動(dòng)相為甲醇-水（90∶10，V/V）；流速為1.0 mL/min；柱溫為35 ℃；進(jìn)樣量為20 μL；激發(fā)波長為384 nm，發(fā)射波長為406 nm。

準(zhǔn)確稱取25.0 mg BaP標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL 容量瓶中，用乙腈定容，保存于4 ℃條件下備用。配制梯度濃度為10、20、50、100、200、500、1 000 nmol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取20 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，記錄其HPLC圖譜，根據(jù)所得峰面積與對(duì)應(yīng)的BaP濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。取上述處理好的樣品提取液20 μL，進(jìn)行HPLC檢測，取3 次峰面積的平均值作為該樣品的圖譜峰面積，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中BaP濃度，并與電化學(xué)檢測方法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

以上測定均為3 組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取3 組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值。運(yùn)用SPSS 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用單因素方差分析進(jìn)行顯著性差異分析（P＜0.05），實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖利用 OriginLab Origin Pro v9.0軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 BaP在不同修飾電極表面的氧化還原行為

采用快速循環(huán)伏安法，研究BaP在裸GCE（a）、CS/GCE（b）、GS/GCE（c）、CS-GS/GCE（d、e）上的氧化還原行為，結(jié)果見圖1。BaP在各GCE上均出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，電位也均在1.0 V附近，而沒有出現(xiàn)還原峰，說明該反應(yīng)是不可逆的；修飾了CS后，其氧化峰電流比裸GCE減小了17.37%，這是由于CS在GCE表面形成了一層膜，阻礙了電子之間的傳遞；而修飾了GS后，峰電流明顯增大，增大了3.85 倍，這是由于GS具有相當(dāng)大的比表面積以及突出的電學(xué)性質(zhì)，為電子與電極之間的電子傳遞提供了一個(gè)微通道；當(dāng)修飾了CS-GS后，峰電流進(jìn)一步增大，增大了4.71 倍，這可能是由于CS極好的成膜性將更多的GS固定在GCE的表面。所以CS-GS/GCE具有良好的電化學(xué)性質(zhì)。根據(jù)圖1d、e比較，可以看出BaP的氧化響應(yīng)電流隨著BaP濃度的增大而增大。

圖1 不同電極的循環(huán)伏安圖Fig. 1 Cyclic voltammograms of different electrodes

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 修飾液配比與修飾量

修飾液的配比與修飾量對(duì)納米傳感器的電子傳遞具有重大的影響。配制CS溶液與GS懸浮液體積比為1∶4、1∶2、1∶1、2∶1、4∶1的修飾液，取5 μL修飾經(jīng)處理的GCE，采用線性掃描伏安法測定BaP的氧化電流，結(jié)果如圖2A所示。當(dāng)CS溶液與GS懸浮液體積比為1∶2時(shí)，峰電流達(dá)到最大值，之后在一定范圍內(nèi)隨著CS的增加峰電流逐漸減小，這是由于CS的成膜性質(zhì)會(huì)阻礙電子傳遞的結(jié)果。所以選擇修飾液的配比為1∶2。分別將1、3、5、7、9 μL的CS-GS修飾液滴涂到GCE上，采用線性掃描伏安法測定其電流的大小，結(jié)果如圖2B所示。隨著修飾量的增加，峰電流逐漸增加，當(dāng)修飾量為5 μL時(shí)，峰電流達(dá)到最大，然后隨著修飾量的增大，峰電流逐漸減小，這是因?yàn)樾揎椖ぬ裼绊戨娮觽鬟f的結(jié)果。

圖2 修飾液配比（A）和修飾量（B）對(duì)電化學(xué)傳感器電流的影響Fig. 2 Effects of composition and volume of modified solution on response current of electrochemical sensor

2.2.2 電解質(zhì)濃度

采用線性掃描伏安法，研究BaP在不同LiClO4濃度（0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3 mol/L）的底液條件下的氧化響應(yīng)電流的變化，結(jié)果如圖3所示，一開始，峰電流隨著電解質(zhì)濃度的增大而顯著增大，當(dāng)LiClO4濃度為0.2 mol/L時(shí)，氧化峰電流值達(dá)到最大，LiClO4的濃度繼續(xù)增大，其峰電流的變化趨向平穩(wěn)，說明電子之間的傳遞達(dá)到了平衡，導(dǎo)電率達(dá)到了最大。所以選擇電解質(zhì)濃度為0.2 mol/L。

圖3 電解質(zhì)濃度對(duì)電化學(xué)傳感器電流的影響Fig. 3 Effect of electrolyte concentration on response current of electrochemical sensor

2.2.3 硫酸濃度

硫酸濃度與BaP在溶液中的穩(wěn)定性有著直接的聯(lián)系，對(duì)峰電流也有顯著影響。在保證其他實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，只改變底液中硫酸濃度（0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mol/L），采用線性掃描伏安法進(jìn)行BaP的測定，結(jié)果如圖4所示。BaP的響應(yīng)電流先隨著硫酸濃度的增加而增大，這是由于硫酸可提供質(zhì)子以促進(jìn)BaP發(fā)生氧化反應(yīng)；當(dāng)硫酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，峰電流的值達(dá)到最大，繼續(xù)添加硫酸，其對(duì)峰電流的影響不大，說明此時(shí)BaP發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的質(zhì)子的量已達(dá)到最大，所以選取硫酸濃度為0.1 mol/L。

圖4 硫酸濃度對(duì)電化學(xué)傳感器電流的影響Fig. 4 Effect of sulfuric acid concentration on response current of electrochemical sensor

2.2.4 富集時(shí)間

富集時(shí)間與電極表面吸附BaP的多少有關(guān)，影響著電化學(xué)傳感器測定的準(zhǔn)確性。配制相同BaP濃度的溶液，富集時(shí)間分別為5、10、15、20、25 min，在相同的底液中采用線性掃描伏安法進(jìn)行測定，如圖5所示。在5～15 min范圍內(nèi)峰電流隨著富集時(shí)間的延長而增大，當(dāng)富集時(shí)間達(dá)到15 min后，峰電流的變化較小，說明BaP在電極表面的富集達(dá)到了飽和狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)選擇富集時(shí)間為15 min。

圖5 富集時(shí)間對(duì)電化學(xué)傳感器電流的影響Fig. 5 Effect of enrichment time on response current of electrochemical sensor

2.3 電化學(xué)測定BaP的分析性能

分別配制0、20、40、60、80、100、200、400 nmol/L的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3.4節(jié)進(jìn)行測定，每個(gè)濃度均測定3 次，取其平均值為該濃度的響應(yīng)電流值，不同濃度BaP的線性掃描曲線，如圖6所示。BaP的氧化反應(yīng)電流Ip值隨BaP濃度的增大而增大，且在BaP濃度范圍為0～100 nmol/L時(shí)Ip值與CBaP之間的關(guān)系滿足線性關(guān)系方程：Ip= 0.116 2CBaP＋22.926 2，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.997 8，其檢測限為0.103 nmol/L（RSN=3）?？梢?，本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的電化學(xué)傳感器具有較好的靈敏度，可作為一種快速測定BaP的分析方法。

圖6 不同濃度BaP的線性掃描曲線Fig. 6 Linear sweeping curves of BaP at different concentrations

2.4 電化學(xué)傳感器的抗干擾性、穩(wěn)定性和重復(fù)性

考察與BaP性質(zhì)相同的脂溶性抗氧化劑（VE、TBHQ和PG）對(duì)BaP氧化響應(yīng)電流的影響。分別配制0.1 mol/L的VE、TBHQ和PG溶液，溶劑為乙醇，在4 ℃條件下保存?zhèn)溆?。在其他條件相同的情況下，采用線性掃描伏安法分別測定空白的VE、TBHQ和PG溶液、空白的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液以及分別添加3 種抗氧化劑的BaP標(biāo)準(zhǔn)溶液的電化學(xué)氧化響應(yīng)電流，結(jié)果如表1所示。該電化學(xué)傳感器對(duì)3 種脂溶性抗氧化劑均可吸附，但其峰位置均在0.35～0.65之間，而BaP的峰位置在1.03左右，互相不影響；且在分別添加VE、TBHQ和PG后，BaP的氧化響應(yīng)電流變化僅為6.15%、4.72%、4.07%。說明該電化學(xué)傳感器的抗干擾性較好。

表1 電化學(xué)傳感器抗干擾性測定結(jié)果Table 1 Interference resistance of electrochemical sensor

分別制備3 批電化學(xué)傳感器（每批3 支），第1批當(dāng)天進(jìn)行測定；第2批3 d后進(jìn)行測定；第3批7 d后進(jìn)行測定；結(jié)果表明，在相同條件下測定同一樣品，同一批次的變化率均在3.41%以下，不同批次的變化率不超過6.77%，說明該電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性和重復(fù)性較好。

2.5 香油樣品中BaP的測定

按照1.3.4.1節(jié)處理樣品，得到樣品提取液，分別采用納米電化學(xué)傳感器法和HPLC法檢測樣品中BaP的含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，按照1.3.5節(jié)計(jì)算其平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表2所示，本法測得樣品中BaP含量為22.96 nmol/L，而HPLC法測得23.04 nmol/L，二者相差僅0.35%；在分別加有5、10、20 nmol/L的BaP標(biāo)準(zhǔn)品后，本法的回收率在98.51%～100.57%之間，HPLC法則在98.22%～100.58%；另外，兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2.15%～3.16%之間。所以二者基本一致，電化學(xué)傳感器法快捷方便。

表2 香油樣品中BaP回收率測定的結(jié)果Table 2 Recovery of BaP from spiked sesame oil

測得市售香油中BaP的含量約為5.76 μg/kg，在我國限量標(biāo)準(zhǔn)（10 μg/kg）之內(nèi)，但超過了歐盟標(biāo)準(zhǔn)（2 μg/kg）與CAC規(guī)定的限量（5 μg/kg）。

3 結(jié) 論

BaP具有致癌、致畸、致突變的性質(zhì)，對(duì)身體的危害極大，快速簡便的檢測方法是及時(shí)減小其危害的基本前提。本實(shí)驗(yàn)用具有極好成膜性的CS與大比表面積的納米粒子GS修飾GCE，優(yōu)化了GCE的導(dǎo)電性能，基于BaP的電化學(xué)氧化還原性質(zhì)，構(gòu)建了一種速率快、穩(wěn)定性強(qiáng)、靈敏度高的電化學(xué)傳感器，并應(yīng)用于實(shí)際樣品中BaP的測定。采用循環(huán)伏安法與線性掃描伏安法測定BaP的氧化還原電流，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，其氧化電流與BaP濃度在0～100 nmol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)還對(duì)其修飾測定條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了數(shù)學(xué)模型、線性范圍、檢測限等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了BaP的快速、準(zhǔn)確、現(xiàn)場檢測。此外，該傳感器制作簡單、穩(wěn)定好、重復(fù)性好，檢測過程抗干擾性強(qiáng)、檢測時(shí)間短，在食品中BaP快速檢測中的開發(fā)前景廣闊。

參考文獻(xiàn)：

[1] 史巧巧, 席俊, 陸啟玉. 食品中苯并芘的研究進(jìn)展[J]. 食品工業(yè)科技,2014, 35(5): 379-386. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2014.05.066.

[2] 許琳莉. 苯并芘對(duì)小鼠T淋巴細(xì)胞的抑制作用及相關(guān)信號(hào)轉(zhuǎn)導(dǎo)通路的調(diào)控[D]. 長春: 吉林大學(xué), 2015: 3.

[3] LIU Y, LIU L B, LIU J M, et al. Distribution and characterization of polycyclic aromatia hydrocarbon compounds in airborne particulates of east Asia[J]. China Particuology, 2006, 4(6): 283-292. DOI:10.1016/S1672-2515(07)60277-2.

[4] 曹夢(mèng)思, 王君, 張立實(shí), 等. 食品中多環(huán)芳烴的研究現(xiàn)狀[J]. 衛(wèi)生研究, 2015, 44(1): 151-157.

[5] 肖蘇堯, 車科, 陳雪香, 等. 不同油茶籽油提取工藝中苯并(a)芘形成的溯源[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2012, 28(2): 156-159. DOI:10.13982/j.mfst.1673-9078.2012.02.008.

[6] 劉兵戈, 劉國琴, 汪學(xué)德. 植物油加工中苯并(a)芘的產(chǎn)生途徑及控制措施[J]. 糧油食品科技, 2014, 22(2): 47-51.

[7] 宋怡城. 植物油中苯并芘檢測及產(chǎn)生機(jī)理研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工,2015(5): 11-13. DOI:10.3969/jissn.1671-9646(X).2015.05.035.

[8] 張小濤, 劉玉蘭, 王月華. 食用油脂中多環(huán)芳烴的研究進(jìn)展[J]. 中國油脂, 2012, 37(10): 45-49. DOI:10.3969/j.issn.1003-7969.2012.10.012.

[9] 阿木爾吉日嘎拉, 王玉蘭. 食用植物油中苯并(a)芘的測定[J]. 黑龍江畜牧獸醫(yī), 2015(9): 263-265. DOI:10.13881/j.cnki.hljxmsy.2015.0739.

[10] 任勇, 汪學(xué)德. 焙炒條件對(duì)芝麻油中多環(huán)芳烴含量的影響[J]. 糧油食品科技, 2016, 24(1): 29-33. DOI:10.16210/j.cnki.1007-7561.2016.01.007.

[11] 李念念, 周光宏, 徐幸蓮, 等. 高效液相色譜-熒光法測定臘肉中苯并芘殘留[J]. 食品工業(yè)科技, 2013, 34(1): 319-322. DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2013.01.022.

[12] 王紅青, 韓里明, 屠海云, 等. 固相萃取-超高效液相色譜熒光法測定植物油中苯并(a)芘[J]. 食品科學(xué), 2012, 33(14): 216-218.

[13] ESTEFANIA L, MANUEL R, MARIO D. Spanish smoked meat products: benzo(a)pyrene (BaP) contamination and moisture[J].Journal of Food Composition and Analysis, 2015, 37: 87-94.DOI:10.1016/j.jfca.2014.09.004.

[14] ZHAO H F, ZHOU F, QI Y Q, et al. Screening of Lactobacillus strains for their ability to bind benzo(a)pyrene and the mechanism of the process[J]. Food and Chemical Toxicology, 2013, 59(8): 67-71. DOI:10.1016/j.fct.2013.05.040.

[15] 胡加文, 李天寶, 王春利, 等. 固相萃取-液相色譜法測定方便面中苯并芘[J]. 化學(xué)分析量, 2014, 23(3): 25-27. DOI:10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.007.

[16] 李敏, 蔡伊莎, 韓寶武, 等. 高效液相色譜法測定水中痕量苯并芘的研究[J]. 四川環(huán)境, 2015, 34(4): 71-74. DOI:10.14034/j.cnki.schj.2015.04.014.

[17] HIMANSHU G, BINA G. Photocatalytic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbon benzo[a]pyrene by iron oxides and identification of degradation products[J]. Chemosphere, 2015, 138: 924-931.DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.12.028.

[18] WU Y H, LIU X Q, ZHANG L, et al. An amperometric biosensor based on rat cytochrome p450 1A1 for benzo[a]pyrene determination[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26(5): 2177-2182. DOI:10.1016/j.bios.2010.09.027.

[19] WANG X, LU X B, CHEN J P. Development of biosensor technologies foranalysisof environmental contaminants[J]. Trends in Environmental Analytical Chemistry, 2014, 2: 25-32. DOI:10.1016/j.teac.2014.04.001.

[20] LIN M H, LIU Y J, LIU C H, et al. Sensitive immunosensor for benzo[a]pyrene detection based on dual amplification strategy of PAMAM dendrimer and amino-modified methylene blue/SiO2coreshell nanoparticles[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2011, 26: 3761-3767. DOI:10.1016/j.bios.2011.02.028.

[21] 許麗, 趙魯. 環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的酶聯(lián)免疫檢測分析[C]//2013中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集(第四卷). 昆明: 輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所, 2013: 2241-2245.

[22] 史巧巧, 陸啟玉, 席俊. 苯并芘的免疫學(xué)快速檢測技術(shù)研究[D].鄭州: 河南工業(yè)大學(xué), 2014: 3-6.

[23] 蘇招紅, 徐孝林, 李朝榮, 等. 植物激素電化學(xué)傳感技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國科學(xué): 化學(xué), 2016, 46(8): 759-767. DOI:10.1360/N032015-00238.

[24] 崔琳. 重金屬離子電化學(xué)傳感器的構(gòu)建及其應(yīng)用[D]. 南京: 南京大學(xué), 2015: 15-17.

[25] 周玲. 食品中雙酚A檢測用新型電化學(xué)傳感器的研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2014: 6-7.

[26] DU C Y, HU Y Q, LI Y C, et al. Electrochemical detection of benzo(a)pyrene in acetonitrile-waterbinary medium[J]. Talanta, 2015, 138: 46-51. DOI:10.1016/j.talanta.2015.02.005.

[27] ERTUGRUL K, YAVUZ Y, ZUHRE S. Voltammetry of benzo[a]pyrene in aqueous and nonaqueous media: adsorptive stripping voltammetric determination at pencil graphite electrode[J]. Electroanalysis, 2010,22(11): 1191-1199. DOI:10.1002/elan.200900527.

[28] YARDIM Y, LEVENT A, KESKIN E, et al. Voltammetric behavior of benzo[a]pyrene at boron-doped diamond electrode: a study of its determination by adsorptive transfer stripping voltammetry based on the enhancement effect of anionic surfactant, sodium dodecylsulfate[J].Talanta, 2011, 85: 441-448. DOI:10.1016/j.talanta.2011.04.005.

[29] 劉艷琴, 王浩, 楊紅梅. 凝膠滲透色譜-高效液相色譜法測定植物油中苯并芘[J]. 食品科技, 2013, 38(1): 327-329. DOI:10.13684/j.cnki.spkj.2013.01.026.

[30] 李琴, 楚元衛(wèi). 高效液相色譜法快速測定植物油中苯并芘[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械, 2013(23): 42-44. DOI:10.16167/j.cnki.1000-9868.2013.23.002.