Y2O3對氧化鋯陶瓷組織和性能的影響

鳳亞軍,王興慶

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海200444)

氧化鋯是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料,具有非常優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[1].但由于二氧化鋯的多晶性及其在加熱和冷卻過程中伴隨體積變化[2-3],導(dǎo)致純二氧化鋯材料具有脆性,嚴(yán)重限制了二氧化鋯陶瓷的應(yīng)用[4].因此,國內(nèi)外學(xué)者都在高強度、高韌性陶瓷領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究[5].目前,得到高強度、高韌性氧化鋯陶瓷最有效的途徑是添加氧化釔(Y2O3)[6].

ZrO2屬于多晶轉(zhuǎn)化氧化物,當(dāng)溫度低于1 100?C時,其穩(wěn)定相為單斜相(monoclinic);當(dāng)溫度高于1 100?C時,為四方相(tragonal);當(dāng)溫度大于2 300?C時,則為立方相(cubic)[7].同時,從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄷r伴隨3%～5%的體積膨脹,將這種四方相和單斜相的轉(zhuǎn)變稱為氧化鋯的馬氏體相變[8-9].相變引起的體積效應(yīng)往往會導(dǎo)致純氧化鋯制品發(fā)生摧毀性破壞[10].因此,為了減少相變的影響,可通過添加穩(wěn)定劑Y2O3使四方相保留下來[11].自1975年Garvie等[12]首先發(fā)現(xiàn)了氧化鋯相變增韌機制以來,氧化鋯陶瓷的應(yīng)用有了很大的發(fā)展.Gupte等[13]利用Y2O3在四方相ZrO2中的固溶作用及其對四方相的穩(wěn)定作用,制備出一種細(xì)晶粒全穩(wěn)定四方相氧化鋯(tetragonal zirconia polycrystalline,TZP)陶瓷,獲得了較高的強度和韌性.

由于氧化鋯陶瓷脆性限制了其自身的發(fā)展,所以研究者關(guān)注的重點在于如何提高氧化鋯陶瓷的韌性[14-15].氧化鋯陶瓷的性能與制備工藝的各個環(huán)節(jié)息息相關(guān),主要的制備工藝包括粉末的制備、成形和燒結(jié)等,每個環(huán)節(jié)對氧化鋯陶瓷的致密度、相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能都起著關(guān)鍵性的作用.為此,本工作對氧化鋯陶瓷制備工藝進(jìn)行了深入研究,通過高能球磨制粉工藝獲得超細(xì)的ZrO2,Y2O3混合粉末,并經(jīng)過常壓燒結(jié)獲得高性能的氧化鋯陶瓷,這一研究將對超細(xì)晶粒增韌,ZrO2,Y2O3機械復(fù)合增韌和燒結(jié)優(yōu)化具有理論意義,并對氧化鋯陶瓷的開發(fā)具有應(yīng)用意義.

1 實驗方法

實驗原料:實驗所用粉料為ZrO2粉,平均粒度為30μm,購自青島天堯?qū)崢I(yè)有限公司;Y2O3粉,平均粒度為2μm,購自南京細(xì)諾化工科技有限公司;濕磨介質(zhì)采用酒精,添加量為球磨料體積分?jǐn)?shù)的5%左右;黏結(jié)劑采用橡膠和汽油混合溶液,添加量為混合粉末體積分?jǐn)?shù)的8%左右.

本實驗采用高能球磨法,按照Y2O3添加量和高能球磨時間劃分,分別設(shè)定A,B兩組.A組穩(wěn)定劑添加量的摩爾百分比均為3,即按3Y-ZrO2配比Y2O3含量,球磨時間分別為6,12,18,24,36 h;B組球磨時間均為24 h,穩(wěn)定劑添加量的摩爾百分比分別為2,3,4.高能球磨采用QM-3SP2J行星式球磨機,球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min,球料比為10∶1.通過添加酒精濕磨工藝,經(jīng)摻膠、干燥、過篩處理后模壓得到圓片狀壓坯.在RZJ-SW-15型燒結(jié)爐中常壓燒結(jié),升溫速率為10?C/min,將溫度升至800?C,保溫30 min,之后再升溫至1 500?C,保溫60 min,之后隨爐冷卻,得到半徑為10 mm的陶瓷薄片.成形壓強為100 MPa,保壓時間為5 min.A組燒結(jié)溫度為1 500?C,B組燒結(jié)溫度分別為1 350,1 400,1 450,1 500?C.制備工藝流程如圖1所示.

圖1 氧化鋯試樣制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of the preparation of zirconia sample

2 測試與表征

(1)通過阿基米德法測量試樣的相對密度d,式中,ρ1為試樣的實際密度,ρ2為試樣的理論密度;(2)采用Hv-50維氏硬度計,測量試樣的維氏硬度;(3)采用壓痕法,利用HBRVU-187.5型布洛維光學(xué)硬度計測量試樣的斷裂韌性;(4)采用多功能顯微鏡對試樣進(jìn)行金相分析;(5)采用激光粒度儀進(jìn)行球磨后粉末的顆粒度分析;(6)采用X射線衍射分析確定燒結(jié)體的相組成;(7)采用鎢燈絲掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察混合粉體的分散性和粒徑大小,以及觀測燒結(jié)體的斷口形貌.

3 實驗結(jié)果分析與討論

3.1 球磨對3Y-ZrO2粉末顆粒度及燒結(jié)后樣品晶粒度的影響

圖2(a),(b)分別為混合粉末球磨前放大1 000倍和2 000倍的SEM照片.由圖可見,原始混合粉末粒徑分布不均勻,在5～30μm之間.圖2(c),(d)分別為混合粉末球磨24 h后放大1 000倍和2 000倍的SEM照片.由圖可見,混合粉末球磨24 h后得到了明顯細(xì)化,而且粒徑分布范圍較窄,在1～2μm之間,粉體分散性也較好,僅有個別軟團聚現(xiàn)象.

圖2 球磨前后混合粉末的SEM形貌Fig.2 SEM photographs of the mixed powder before and after ball milling

圖3為3Y-ZrO2混合粉末經(jīng)0～36 h球磨后獲得的3Y-ZrO2混合粉末的顆粒度,ZrO2粉末原始顆粒度為30.93μm.由圖可以看出,高能球磨細(xì)化了3Y-ZrO2粉末,并且隨著球磨時間的延長,顆粒度減小,但當(dāng)球磨時間達(dá)到36 h時,粉末顆粒不再變細(xì),這是粉末顆粒破碎和冷焊達(dá)到平衡的結(jié)果.所以,最佳球磨時間為24 h,粉末顆粒度達(dá)到1.83μm.

圖3 球磨時間對粉末平均粒度的影響Fig.3 Inf l uence of ball milling time on the average particle sizes of powder

圖4為經(jīng)不同球磨時間后燒結(jié)的氧化鋯陶瓷A組試樣金相照片.由圖可見,經(jīng)過高能球磨獲得的燒結(jié)氧化鋯陶瓷非常細(xì),并且球磨時間越長,晶粒越細(xì).圖4(a)是球磨時間為6 h的球磨試樣,可見1 500?C常壓燒結(jié)后晶粒較粗,且晶粒大小不均勻,這是因為球磨不夠充分.隨著球磨時間的增加,陶瓷晶粒變得細(xì)小且均勻(見圖4(b)～(d)).當(dāng)球磨時間達(dá)到24 h時,晶粒明顯細(xì)化而均勻(見圖4(d)).但隨著球磨時間的不斷增加,孔隙度不斷增大(見圖4(e)),這是因為過度球磨后氧化鋯粉末細(xì)化到一定程度,不利于氧化鋯壓坯的致密化,試樣燒結(jié)后更容易產(chǎn)生氣孔.由此可以看出,球磨時間過長對于氧化鋯陶瓷的組織結(jié)構(gòu)有不利影響.

圖4 不同球磨時間下A組試樣的腐蝕金相照片F(xiàn)ig.4 Corrosion photomicrographs by diあerent ball milling time

3.2 球磨對氧化鋯陶瓷性能的影響

圖5顯示了球磨時間對3Y-ZrO2陶瓷致密度的影響.由圖可見,當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為3時,氧化鋯陶瓷的致密度隨球磨時間的增加逐漸增大.當(dāng)球磨時間達(dá)到24 h時,致密度達(dá)到99%.但隨著球磨時間繼續(xù)增加到36 h時,致密度反而降低到97%.原因可能是由于隨著球磨時間的增加,粉末表面能增大,燒結(jié)活性增強,故燒結(jié)體更加致密;但若球磨時間過長,粉末表面能增大的同時吸附物也隨之增加,從而導(dǎo)致燒結(jié)體孔隙度增大,燒結(jié)體密度降低.

圖5 球磨時間對致密度的影響Fig.5 Inf l uence of ball milling time on density

圖6顯示了球磨時間對3Y-ZrO2陶瓷維氏硬度的影響.由圖可見,氧化鋯陶瓷的維氏硬度隨球磨時間的增加先不斷增大后逐漸減小,這與陶瓷的組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān).陶瓷的晶粒越細(xì),硬度就會越高,但孔隙度的增大會嚴(yán)重影響陶瓷硬度,所以圖6中試樣硬度的變化趨勢與圖4和5的變化趨勢是相對應(yīng)的.

圖6 球磨時間對維氏硬度的影響Fig.6 Inf l uence of ball milling time on Vickers hardness

3.3 不同Y2O3添加量對試樣相組成的影響

由圖7可以看出,在1 500?C燒結(jié)溫度下,通過添加穩(wěn)定劑Y2O3,單斜相ZrO2幾乎全部轉(zhuǎn)化為四方相ZrO2.當(dāng)穩(wěn)定劑Y2O3添加量的摩爾百分比為3時,四方相ZrO2的衍射峰較強,雜峰較少(見圖7中2Y曲線);當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為2時,還有部分單斜相ZrO2存在(見圖7中3Y曲線);當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為4時,四方相ZrO2的衍射峰最弱(見圖7中4Y曲線).因此,當(dāng)穩(wěn)定劑Y2O3添加量的摩爾百分比為3時,在冷卻過程中四方相ZrO2保留最多,對于氧化鋯陶瓷的增強增韌十分有利.

圖7 Y2O3添加量對試樣X射線衍射的影響Fig.7 Inf l uence of content of Y2O3on the sample of X-ray diあraction

3.4 Y2O3添加量和燒結(jié)溫度對燒結(jié)體維氏硬度的影響

圖8顯示了當(dāng)球磨時間為24 h,穩(wěn)定劑Y2O3添加量的摩爾百分比為2,3,4時,分別在1 350,1 400,1 450,1 500?C下燒結(jié)試樣的維氏硬度.由圖可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,氧化鋯陶瓷維氏硬度的整體趨勢是上升的.可以通過增加Y2O3添加量來實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié),因為在相對低溫下,當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為4時,燒結(jié)體硬度相對低添加量穩(wěn)定劑要高得多.除此之外,在1 500?C下燒結(jié)時,隨著Y2O3添加量的增加,氧化鋯陶瓷的維氏硬度呈先增大后減小的趨勢.這說明適量添加Y2O3可以提高ZrO2陶瓷的維氏硬度,主要是因為在Y3+取代Zr4+的情況下,晶格會發(fā)生畸變[16],材料的燒結(jié)會隨著畸變而得到促進(jìn),使得試樣的致密度得到提高,進(jìn)而提高硬度.當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比超過3后,添加量的增加反而會使四方相ZrO2保留較少,不利于氧化鋯陶瓷的致密化,導(dǎo)致試樣硬度下降.當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為3,燒結(jié)溫度為1 500?C時,可以得到硬度為1 128 kg/mm2的氧化鋯陶瓷.

圖8 燒結(jié)溫度對維氏硬度的影響Fig.8 Inf l uence of diあerent sintering temperature on Vickers hardness

3.5 不同Y2O3添加量下氧化鋯陶瓷斷口形貌

圖9是在1 500?C下燒結(jié)處理的氧化鋯陶瓷斷口SEM形貌,其中圖(a)和(b)分別是2YTZP陶瓷放大1 000倍和2 000倍的斷口形貌,可以看出材料中的氣孔相對較少,但有個別較大的晶粒,斷裂主要以沿晶斷裂為主;圖(c)和(d)分別是3Y-TZP陶瓷放大1 000倍和2 000倍的斷口形貌,可以看出材料中的氣孔數(shù)增加,但晶粒更加細(xì)化,晶界不明顯,裂紋沿晶界擴展也是沿晶斷裂;圖(e)和(f)分別是4Y-TZP陶瓷放大1 000倍和2 000倍的斷口形貌,可以看出材料中也有一些氣孔,并出現(xiàn)了一些大的晶粒.

圖9 不同Y2O3添加量下試樣的斷口SEM形貌Fig.9 SEM photographs of the fractured surface of the sample by diあerent Y2O3content

3.6 Y2O3添加量和燒結(jié)溫度對燒結(jié)體斷裂韌性的影響

圖10是當(dāng)球磨時間為24 h,穩(wěn)定劑Y2O3添加量的摩爾百分比為2,3,4時,分別在1 350,1 400,1 450,1 500?C下燒結(jié)試樣的斷裂韌性KIC,其壓痕測試后產(chǎn)生的裂紋如圖11所示.可見壓坑比較規(guī)則,壓痕四周的材料有的向上凸起,表明壓痕附近存在四方相ZrO2向單斜相ZrO2的轉(zhuǎn)變.從圖10可以看出,低添加量Y2O3燒結(jié)體的斷裂韌性隨燒結(jié)溫度的升高而增大,添加量摩爾百分比為4的Y2O3燒結(jié)體斷裂韌性隨燒結(jié)溫度的升高呈先升高后降低,在1 500?C處于最低狀態(tài);同時3Y燒結(jié)體的斷裂韌性始終比2Y燒結(jié)體要高,在1 500?C下3Y燒結(jié)體得到較高的斷裂韌性,達(dá)到10.03 MPa·m1/2.從圖7中的X射線衍射譜圖可以看出,當(dāng)穩(wěn)定劑Y2O3添加量的摩爾百分比為3時,四方相ZrO2的含量最高.這可能是因為適量添加Y2O3后,Y3+與Zr4+半徑相近,Y3+在高溫下進(jìn)入晶格,取代Zr4+,形成置換式固溶體,從而大大降低ZrO2中t→m相變的溫度[17],使得較多的四方相在較低的溫度下得以保留,起到相變增韌的效果,這與圖9(d)中的3Y-ZrO2陶瓷的斷口形貌相對應(yīng).但過量添加Y2O3反而使ZrO2陶瓷晶粒急劇生長,當(dāng)晶粒尺寸大于臨界相變尺寸時,t-ZrO2粒子易于相變,因此室溫下保留的四方相相對較少,甚至在燒結(jié)冷卻過程中就發(fā)生相變而形成微裂紋甚至大裂紋,對于增強增韌十分不利(見圖9(f)).所以,最終選取3Y-ZrO2在1 500?C下燒結(jié)得到斷裂韌性為10.03 MPa·m1/2的氧化鋯增韌陶瓷.

圖10 光學(xué)顯微鏡下試樣裂紋擴展形貌Fig.10 Crack def l ection of sample under optical microscope

圖11 不同燒結(jié)溫度對斷裂韌性的影響Fig.11 Inf l uence of diあerent sintering temperature on fracture toughness

4 結(jié)論

(1)通過高能球磨制粉工藝可以降低ZrO2,Y2O3混合粉末的顆粒度,達(dá)到細(xì)化氧化鋯陶瓷晶粒度的目的.隨著球磨時間的增加,粉末顆粒度逐漸降低,在降低到一定程度后達(dá)到穩(wěn)定.球磨時間以24 h為宜,粉末顆粒度達(dá)到1.83μm.

(2)當(dāng)Y2O3添加量的摩爾百分比為3時,在冷卻過程中四方相ZrO2保留最多.

(3)適量添加穩(wěn)定劑Y2O3,可有效細(xì)化ZrO2陶瓷的晶粒,提高合金的力學(xué)性能;Y2O3的最佳添加量的摩爾百分比為3,此添加量下可以在1 500?C實現(xiàn)氧化鋯陶瓷的致密燒結(jié),得到維氏硬度為1 128 kg/mm2和斷裂韌性為10.03 MPa·m1/2的氧化鋯陶瓷.

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