石墨烯環(huán)氧富鋅涂層的研究進(jìn)展

張雙紅 *，楊波，孔綱，車淳山，盧錦堂

（1.廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院，廣東 廣州 510663；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

對(duì)于傳統(tǒng)的富鋅涂層而言，要具有良好的陰極保護(hù)性能，其電接觸一定要好。只有當(dāng)涂層中的鋅粒子互相搭接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，金屬鋅粉才能對(duì)鋼鐵產(chǎn)生陰極保護(hù)作用[1]。增加鋅粉含量有助于改善富鋅涂層的耐鹽水、耐鹽霧腐蝕性以及電化學(xué)性能，但是鋅含量高會(huì)帶來涂層的附著力變差，抗沖擊性和耐磨性降低，成本升高等問題。另外，鋅粉含量過多會(huì)導(dǎo)致富鋅漆中鋅粉沉降嚴(yán)重，在進(jìn)行切割等工藝時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的氧化鋅煙塵，危害人體健康，且對(duì)切割質(zhì)量也有一定影響。因此富鋅漆正朝著低鋅含量的方向發(fā)展，關(guān)鍵是在不影響涂層防腐性能的情況下減少鋅粉的含量。

富鋅涂層的保護(hù)作用有兩種機(jī)理[2]。第一種機(jī)理是陰極保護(hù)。當(dāng)涂層中存在足夠多的鋅粉時(shí)，鋅粉與鋼基材之間以及鋅粉與鋅粉之間形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于鋅的電極電位比鐵負(fù)得多，鋅粉會(huì)被優(yōu)先腐蝕，從而對(duì)鋼基體起到保護(hù)作用。這是富鋅涂層最具特征的防腐機(jī)理。第二種機(jī)理是屏蔽阻擋。鋅腐蝕會(huì)生成極難溶的鋅鹽及鋅的配合物，這些穩(wěn)定的化合物沉積在涂層表面，阻止了腐蝕介質(zhì)滲透到基體表面。

一般情況下，只有在PVC(顏料體積濃度)/CPVC(臨界顏料體積濃度)不小于1的情況下，才能保證富鋅涂層具備良好的陰極保護(hù)作用。涂層服役后期鋅腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，鋅粉之間以及鋅粉與鋼基體之間的電接觸減弱，涂層的陰極保護(hù)作用逐漸被削弱，直至消失。用一定量的填料來替代部分鋅粉可令低鋅含量的富鋅涂層具有較好的耐蝕性[3-7]。

1 碳材料在富鋅漆中的應(yīng)用

目前國(guó)內(nèi)外已有許多關(guān)于在富鋅漆中添加導(dǎo)電碳材料并研究其對(duì)涂層性能影響的文獻(xiàn)報(bào)道。趙振涌等[8]在PVC/CPVC = 0.9的低鋅含量水性環(huán)氧富鋅漆中加入少于鋅粉質(zhì)量3%的石墨粉后發(fā)現(xiàn)，石墨能有效延長(zhǎng)富鋅涂層的陰極保護(hù)時(shí)間，且其陰極保護(hù)作用隨石墨含量增加而增強(qiáng)。Park等[9]發(fā)現(xiàn)碳納米管不僅可以改善富鋅涂層的導(dǎo)電性，而且能提高其附著力，最終改善了涂層的耐蝕性。劉鳳梅等[10]研究了碳納米管對(duì)低鋅含量(PVC/CPVC = 1.3)的水性環(huán)氧富鋅涂層性能的影響。在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)測(cè)量結(jié)果顯示：未添加碳納米管的富鋅涂層無陰極保護(hù)作用；含碳納米管的富鋅涂層不僅具有屏蔽作用，而且陰極保護(hù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40 h，耐鹽水浸泡時(shí)間也延長(zhǎng)了24 h。Cubides等[11]發(fā)現(xiàn)：碳納米管在鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的環(huán)氧富鋅涂層中的防腐蝕機(jī)理以屏蔽阻擋為主，碳納米管填充到環(huán)氧膠合物的孔隙中，降低了涂層的孔隙率；在鋅含量較高(80%和 90%)的環(huán)氧富鋅涂層中碳納米管的防腐蝕機(jī)理以陰極保護(hù)作用為主；在鋅含量為70%的環(huán)氧富鋅涂層中，碳納米管則同時(shí)具有陰極保護(hù)和屏蔽阻擋作用。而未加碳納米管的含鋅量為70%的環(huán)氧富鋅涂層并沒有表現(xiàn)出陰極保護(hù)作用。

研究顯示，添加導(dǎo)電填料(特別是石墨粉[8]、碳納米管[9-12]等導(dǎo)電碳材料)可以顯著改善富鋅涂層的陰極保護(hù)性能。石墨烯作為新發(fā)現(xiàn)的碳材料，也能起到類似的作用。氧化鋁、混合氧化物(如Al2O3–ZrO2)等非導(dǎo)電填料則主要提高了富鋅涂層的耐磨性[13]。大粒徑鋅粉與小粒徑鋅粉按一定比例混合使用也可以改善涂層中的電接觸，從而延長(zhǎng)富鋅涂層的陰極保護(hù)時(shí)間[6]。以鱗片狀的鋅粉取代球狀鋅粉，可以增大電接觸面積，使PVC范圍更寬，而且鱗片鋅粉在涂膜中平行交疊排列，能起到較好的屏蔽作用，可以減少腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透[14]。

2 石墨烯在防腐領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

石墨烯具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性，其電子遷移率高達(dá)15 000 cm2/(V·s)，比表面積高達(dá)2 630 m2/g，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異，而且片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯具有超疏水性和抗?jié)B透性，在金屬表面形成的物理阻隔層能有效阻隔腐蝕介質(zhì)(水、氧氣等)的通過[15]。這些特性使其在金屬防腐蝕領(lǐng)域有非常大的應(yīng)用價(jià)值。

Raza等[16]采用電泳沉積法在金屬銅表面制備了厚度為1 ～ 2 nm的氧化石墨烯膜，極化試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果顯示該膜層有效地降低了銅的腐蝕速率。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在Cu、Ni、Cu/Ni合金等金屬片表面沉積得到了石墨烯薄膜(一般為單層或少層結(jié)構(gòu))，電化學(xué)測(cè)量表明該薄膜可有效抑制陰、陽極的極化反應(yīng)，起到屏蔽作用[17]。利用電沉積的方法在低碳鋼表面制備的金屬鎳/石墨烯復(fù)合膜層相比于純鎳膜，平均晶粒更小，結(jié)構(gòu)更加致密均勻，耐蝕性更優(yōu)[18]。然而單純的石墨烯膜較薄，在實(shí)際應(yīng)用中并不能起到長(zhǎng)久的防腐蝕作用。

特殊的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯許多優(yōu)異性能，但也使其容易團(tuán)聚，在水和有機(jī)溶劑中的分散性較弱，相容性差，有一定的應(yīng)用局限。對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性可提高它的分散性[19-22]。官能團(tuán)的存在使氧化石墨烯的部分性能弱于石墨烯，但賦予其良好的反應(yīng)活性和分散性[23]。氧化石墨烯通常含有羥基(─OH)、羰基(─C=O)、羧基(─COOH)等含氧官能團(tuán)，它們易與含氨基、羧基等基團(tuán)的化合物發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)共價(jià)結(jié)合改性。氧化石墨烯還可通過氫鍵、π?π鍵等與其他化合物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)非共價(jià)鍵結(jié)合[24]。氧化石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞后一般不具備導(dǎo)電性，但通過化學(xué)還原或熱還原等手段可恢復(fù)其部分共軛結(jié)構(gòu)，從而提高性能。Li等[25]用聯(lián)氨還原氧化石墨烯，除去了環(huán)氧鍵、羥基等官能團(tuán)，保留了羧基負(fù)離子，利用電荷排斥作用，獲得了分散性良好的石墨烯材料。

目前，利用石墨烯改性防腐涂層的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。陳松[26]先用石墨烯與氧化鈰、聚吡咯和聚苯胺分別結(jié)合獲得石墨烯基復(fù)合材料，再將其添加到環(huán)氧樹脂中。電化學(xué)測(cè)量和鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果均顯示，加入了石墨烯基復(fù)合材料的環(huán)氧涂層的防腐蝕效果有不同程度的提高。Ma等[27]將自制的二氧化硅?氧化石墨烯雜化物分散到環(huán)氧樹脂中，有效減小了涂層的孔隙率，使涂層的耐蝕性得到提高。Liu等[28]利用聚丙烯酸鈉制備石墨烯分散液，然后將其作為水性環(huán)氧樹脂的防腐填料，分散良好的石墨烯能夠填充到涂層的孔隙中。石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水性環(huán)氧涂層的腐蝕速率與純環(huán)氧涂層相比減小了1個(gè)數(shù)量級(jí)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽霧性能，疏水性也得到了提高。王玉瓊等[29]用類似文獻(xiàn)[28]的方法制備了石墨烯摻雜水性環(huán)氧涂層，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣為0.5%的環(huán)氧涂層在模擬海水中的自腐蝕電流密度減小為純環(huán)氧涂層的1/3，耐鹽霧性也更好。

3 石墨烯在富鋅漆中的應(yīng)用

與石墨粉、碳納米管(碳納米管的導(dǎo)電性雖好，但是其纖維管狀的結(jié)構(gòu)不利于提供有效的屏蔽保護(hù)作用)等導(dǎo)電碳材料相比，石墨烯更適合做富鋅漆的導(dǎo)電性填料：超高比表面積使得僅添加少量石墨烯即可起到良好的填充效果；本身具有疏水性，與有機(jī)溶劑也不相容，獨(dú)特的納米片層結(jié)構(gòu)層層疊加，形成致密的物理隔絕層，能更有效地阻滯電化學(xué)腐蝕中的離子移動(dòng)和腐蝕過程中的分子擴(kuò)散，令腐蝕電流減?。怀邔?dǎo)電性、超高比表面積的片狀結(jié)構(gòu)更有利于彌補(bǔ)涂層中分離的鋅粒子之間以及鋅與鋼基體之間的電接觸，導(dǎo)通更多鋅粉而形成更強(qiáng)大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得更多鋅粉充當(dāng)犧牲陽極，增強(qiáng)富鋅涂層的陰極保護(hù)作用。盡管隨著涂層中越來越多的鋅被腐蝕，且不溶性沉積物阻斷了導(dǎo)電通路，但是石墨烯不參與反應(yīng)，能夠繼續(xù)連通部分鋅粉，使更多的鋅粉發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)更持久的保護(hù)。

Hayatdavoudi等[30]研究了石墨烯含量對(duì)富鋅涂層性能的影響。他們首先利用丙酮分散單層石墨烯(N002-PDR)，再將所得石墨烯分散液與鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.0%的環(huán)氧富鋅漆進(jìn)行超聲粉碎處理，30 min后在室溫下攪拌1 h，獲得石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%和0.4%的石墨烯環(huán)氧富鋅漆，并通過噴涂在碳鋼表面制備了厚度為110 μm的涂層。電化學(xué)測(cè)量和鹽霧試驗(yàn)結(jié)果顯示，與未添加石墨烯的涂層相比，石墨烯環(huán)氧富鋅涂層的耐腐蝕性能得到顯著提升。開路電位試驗(yàn)顯示，石墨烯含量為0.4%的涂層在浸泡初期顯示出更負(fù)的電位，這是由于石墨烯提高了鋅粒與碳鋼間的電接觸。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行 5%NaCl溶液浸泡試驗(yàn)前，涂層表面的鋅粒之間接觸良好；浸泡7 d后，鋅粒有明顯的腐蝕痕跡，且石墨烯的含量越多，鋅粒的腐蝕越嚴(yán)重；而未添加石墨烯的富鋅涂層表面還有部分鋅粒仍保持完整的球形，即這部分鋅粒并未發(fā)生腐蝕，沒有參與陰極保護(hù)過程。這表明石墨烯含量較高的富鋅復(fù)合涂層具有更好的陰極保護(hù)作用。

Ding等[31]利用自制的石墨烯?鋅粉(G?Zn)混合分散液、水性環(huán)氧樹脂、水性環(huán)氧樹脂固化劑、碳酸鈣和添加劑制備了G?Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.00%、4.00%、7.00%、10.00%和30.00%的石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅漆，其中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.00%、0.04%、0.08%、0.11%和0.33%。再在Q235鋼表面制得厚度為30 μm的石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅涂層。在3.5% NaCl溶液中的開路電位試驗(yàn)表明，未添加G?Zn的涂層的電位在初期迅速下降，然后在?630 mV(鐵的腐蝕電位)保持不變。而添加G?Zn的涂層的電位呈先下降后上升的變化趨勢(shì)，且最低電位負(fù)于?860 mV(鋅涂層陰極保護(hù)作用的臨界電位)。G?Zn含量越高，腐蝕電位越負(fù)，陰極保護(hù)作用持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)。他們認(rèn)為石墨烯低鋅水性環(huán)氧富鋅涂層在 3.5% NaCl溶液中的防腐機(jī)理可分為4個(gè)階段：

第一，活化階段。鋅粉不斷被活化，鋅/鐵活性面積比不斷增大，導(dǎo)致腐蝕電位持續(xù)快速負(fù)移。

第二，陰極保護(hù)階段。此時(shí)活化鋅足夠多，鋅/鐵活性面積比達(dá)到臨界水平，此階段又可劃分為陰極保護(hù)增長(zhǎng)、陰極保護(hù)穩(wěn)定和陰極保護(hù)下降3個(gè)子過程。

第三，屏蔽保護(hù)階段。由于鋅被持續(xù)消耗，鋅/鐵活性面積降至臨界水平，陰極保護(hù)作用消失，涂層以屏蔽保護(hù)作用為主。

第四，失效階段。當(dāng)大量水、氧、氯離子等腐蝕介質(zhì)在涂層/鋼界面聚集，涂層便起泡、剝落，涂層表面出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，失去保護(hù)作用。

Ramezanzadeh等[32]制備的氧化石墨烯改性富鋅涂層的開路電位也出現(xiàn)先負(fù)移后正移的變化，且電位負(fù)于常規(guī)富鋅涂層，其防腐機(jī)理與文獻(xiàn)[31]相似。

丁銳等[33]制備了不同石墨烯含量的含鋅量為 70.0%的石墨烯環(huán)氧富鋅涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為0.3%時(shí)涂層的耐蝕性最好。沈海斌等[34]在鋅含量為 20%的富鋅涂層中添加了 1%的石墨烯，所制石墨烯環(huán)氧富鋅涂層的耐鹽霧時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2 500 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于原富鋅涂層(耐鹽霧時(shí)間624 h)。該團(tuán)隊(duì)還成功開發(fā)了一種新型海洋環(huán)境用石墨烯富鋅漆，其中鋅含量為 25.0%，石墨烯含量為 0.9%，涂層性能完全滿足HG/T 3668–2009《富鋅涂料》的要求，耐鹽霧時(shí)間超過2 500 h，綜合防腐蝕性能甚至優(yōu)于某國(guó)際知名涂料公司的產(chǎn)品。

王清海等[35]用石墨烯替代環(huán)氧富鋅底漆中的部分鋅粉，制備了石墨烯含量不同(0.5% ～ 2.0%)、鋅粉含量為 25.0%的鋅烯復(fù)合涂料。與鋅含量為 80.0%的環(huán)氧富鋅底漆相比，鋅烯復(fù)合涂層具有更高的電化學(xué)阻抗、更小的腐蝕電流密度和更優(yōu)異的耐鹽霧效果。其中以石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的涂層的保護(hù)效果、附著力和沖擊強(qiáng)度最佳，各項(xiàng)性能均符合甚至優(yōu)于HG/T 3668–2009的指標(biāo)。

關(guān)迎東等[36]在環(huán)氧富鋅漆中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%或1.0%的石墨烯來替代30.0% ～ 40.0%的鋅粉，當(dāng)鋅含量為48.0%，石墨烯含量為0.5%時(shí)，所得的低鋅含量石墨烯環(huán)氧富鋅涂層的耐鹽霧時(shí)間可達(dá)2 500 h，明顯優(yōu)于鋅含量為80.0%的富鋅涂層(600 h)，而且其表面還可以直接涂裝面漆，更經(jīng)濟(jì)環(huán)保。王書傳等[37]也發(fā)現(xiàn)石墨烯鋅粉底漆中金屬鋅的利用率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的富鋅底漆：鋅含量為40.0% ～ 50.0%，石墨烯含量為0.1% ～ 0.8%的涂層在鹽霧試驗(yàn)2 880 h后沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，而傳統(tǒng)的鋅含量為80%的環(huán)氧富鋅涂層在鹽霧試驗(yàn)800 h后就出現(xiàn)了明顯的銹蝕。

綜上所述，在富鋅漆中只要添加少量的石墨烯(一般情況下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% ～ 1.0%)，就能較好地改善富鋅涂層的防腐蝕效果，降低富鋅漆的鋅含量。

4 結(jié)語

獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯超強(qiáng)的導(dǎo)電性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些特性使其在金屬防腐蝕領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用價(jià)值。在富鋅涂層中，石墨烯不僅具有隔離腐蝕介質(zhì)的作用，可以填充涂層孔隙，起到良好的物理屏障作用，而且能與鋅粒搭接形成導(dǎo)電通路，提高鋅粉的利用率，延長(zhǎng)陰極保護(hù)時(shí)間，是減少鋅粉用量，提高富鋅涂層耐腐蝕性能的理想材料。雖然石墨烯防腐技術(shù)的研究還處于起步階段，但石墨烯在防腐領(lǐng)域所表現(xiàn)出來的潛力值得研究人員對(duì)它持續(xù)關(guān)注。石墨烯本身的質(zhì)量、分散性和穩(wěn)定性，所得到的改性，與鋅粉用量的匹配，涂層PVC等因素都會(huì)影響到后續(xù)涂層的性能，是石墨烯應(yīng)用在環(huán)氧富鋅漆中的研究重點(diǎn)。