常壓法測(cè)定煤層瓦斯含量的誤差分析*

趙發(fā)軍,劉彥偉，郝富昌,左偉芹

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454000;3. 煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000)

0　引言

測(cè)定煤層瓦斯含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23250-2009)給出的井下直接測(cè)定方法中，殘存瓦斯含量測(cè)定可采用脫氣法或常壓自然解吸法，依據(jù)殘存瓦斯含量測(cè)定方法的不同，可將瓦斯含量測(cè)定方法直接稱(chēng)為脫氣法和常壓法。為了準(zhǔn)確測(cè)定煤層瓦斯含量，以往的研究已對(duì)煤中的競(jìng)爭(zhēng)吸附、水分、灰分和吸附特征等進(jìn)行了廣泛討論。文獻(xiàn)[1]研究了脫氣法測(cè)定時(shí)的合理粉碎時(shí)間；文獻(xiàn)[2-3]探討了影響殘存瓦斯含量的因素；文獻(xiàn)[4-5]總結(jié)了軟硬煤的吸附解吸特征并提出了修正方法；文獻(xiàn)[6]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)的分析對(duì)比研究分析組分對(duì)測(cè)定煤層瓦斯參數(shù)的影響；文獻(xiàn)[7]從二元?dú)怏w等溫吸附過(guò)程來(lái)研究煤中競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)不同吸附質(zhì)的分餾效應(yīng)；文獻(xiàn)[8-10]探討水分對(duì)煤中瓦斯吸附和放散的影響。

影響煤層瓦斯含量測(cè)定的因素已進(jìn)行了大量研究，但關(guān)于脫氣法和常壓法測(cè)定煤層瓦斯含量時(shí)兩者的誤差及校正方法目前研究的很少。研究該誤差成因并進(jìn)行校正，對(duì)煤層瓦斯含量測(cè)定方法的選擇和測(cè)定后的校正具有重要意義。

1　測(cè)量方法引起的誤差

圖1給出了同一地點(diǎn)同一廠家儀器采取同一煤芯(煤芯管取芯)后，采用脫氣法和常壓法測(cè)定的煤層瓦斯含量結(jié)果。測(cè)定期間煤樣的采集、測(cè)定方法步驟和數(shù)據(jù)處理按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23250-2009)執(zhí)行。圖中煤樣采自鄭煤集團(tuán)告成礦、白坪礦、三李礦和宋樓礦，共37組(數(shù)據(jù)由鄭煤瓦斯研究所提供)。圖1中數(shù)據(jù)離散，說(shuō)明2種方法測(cè)定同一地點(diǎn)瓦斯含量時(shí)，某些地點(diǎn)測(cè)定值誤差較大，需要分析這些地點(diǎn)誤差原因并進(jìn)行校正。

圖1　2種方法測(cè)定的瓦斯含量關(guān)系Fig. 1　Relation between two kinds of methods of gas content determination value

1.1　瓦斯含量的測(cè)定方法

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23250-2009)采用脫氣法和常壓法測(cè)定煤層瓦斯含量時(shí)分別按式(1)和式(2)計(jì)算：

X=X1+X2+X3+X4

(1)

X=X1+X2+X31+X41+Xb

(2)

式中：X1為煤樣井下解吸量；X2為煤樣損失瓦斯量；X3，X4為煤樣粉碎前、后脫氣量；X31，X41為煤樣粉碎前、后解吸量；Xb為不可解吸瓦斯量；上述各參數(shù)單位均為cm3·g-1。

上式中X1，X3，X4，X31和X41為儀器測(cè)定值，影響X1值準(zhǔn)確性的因素較多，文獻(xiàn)[11]研究了定點(diǎn)取樣方法以減少外因?qū)1值的影響，一般情況下定點(diǎn)取樣和標(biāo)準(zhǔn)操作可有效控制X1的誤差，其他儀器測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)操作下一般誤差很小。X2和Xb為計(jì)算值，X2的計(jì)算依賴(lài)于已測(cè)定的參數(shù)X1和選擇的損失量計(jì)算方法，文獻(xiàn)[5]詳細(xì)討論了煤在不同破壞類(lèi)型時(shí)、計(jì)算損失量應(yīng)選擇的方法，當(dāng)其計(jì)算方法選擇合理時(shí)可有效控制X2的誤差。圖1中2種瓦斯含量測(cè)定方法均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T23250-2009)操作，損失量計(jì)算選擇的方法相同，因此誤差的主要來(lái)源是計(jì)算值Xb與儀器測(cè)定值之間的誤差引起。

1.2　誤差來(lái)源分析

標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23250-2009)給出的Xb獲得方法有2種，一種采用式(3)計(jì)算Xb，第二種采用MT/T752(高壓容量法)的方法測(cè)定常壓吸附量，常壓吸附量與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的游離瓦斯含量之和為Xb(游離瓦斯含量通過(guò)計(jì)算獲得)。從式(3)可知第二種Xb獲得方法是將式(3)的第一部分用高壓容量法測(cè)值代替(高壓容量法測(cè)定的原理為langmuir模型)。

(3)

式中：a，b為langmuir常數(shù)，單位為cm3·g-1和MPa；Ad，Mad為煤的灰分和水分，%；π為孔隙率，cm3·cm-3；γ為煤的容重，g·cm-3。

理論上GB/T 23250-2009給出的2種Xb獲取方法均是基于單組分氣體的langmuir方程，其吸附量計(jì)算見(jiàn)式(4)。經(jīng)典的吸附模型采用Gibbsian模型代替真實(shí)的實(shí)驗(yàn)變量[12-13]，該方法吸附量計(jì)算見(jiàn)式(5)。

(4)

(5)

式中：p為吸附壓力，MPa；nabsolute為langmuir絕對(duì)吸附量，mol·g-1；nexcess為過(guò)剩吸附量，mol·g-1；ntotal為進(jìn)入實(shí)驗(yàn)單元吸附質(zhì)的量，mol；ρgas為吸附質(zhì)的密度，mol·m-3；Vk為吸附實(shí)驗(yàn)單元的孔隙和間隙(包括煤的孔隙和單元未裝煤部分的空間)，m3；msorbent為實(shí)驗(yàn)煤樣質(zhì)量，g。

式(4)為langmuir絕對(duì)吸附平衡(滿(mǎn)足單層吸附、吸附質(zhì)無(wú)相互作用、吸附劑具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)均質(zhì)的表面等)，而式(5)表示了過(guò)量吸附平衡(可能發(fā)生多層吸附、吸附質(zhì)可以相互作用、吸附劑非均質(zhì)等)，因此測(cè)定煤層瓦斯含量時(shí)，采用公式(3)(或MT/T752)的常壓法與脫氣法測(cè)定的煤層瓦斯含量間存在必然的誤差，該誤差主要有2部分組成：一是過(guò)量吸附平衡的過(guò)剩吸附量與langmuir模型吸附量的差值引起，是真實(shí)吸附量與langmuir模型吸附量的差異；二是脫氣法和常壓法對(duì)煤體破碎程度、處理過(guò)程不同引起，脫氣法要求煤樣粉碎粒度小于0.25 mm的重量超過(guò)80%，煤樣處理中進(jìn)行了加熱，煤樣負(fù)壓抽氣結(jié)束條件為30 min內(nèi)泄漏量小于10 cm3。常壓法同樣進(jìn)行了負(fù)壓抽氣，但煤樣不加熱，測(cè)定結(jié)束條件為粒度小于0.25 mm的重量超過(guò)95%。一般認(rèn)為煤中微孔和閉合孔中的甲烷只能通過(guò)破碎煤體、負(fù)壓抽氣析出，脫氣法和常壓法在煤樣的破碎和負(fù)壓抽氣方面不同，會(huì)引起測(cè)定誤差。

2　誤差產(chǎn)生的機(jī)理

2.1　競(jìng)爭(zhēng)吸附引起的誤差

文獻(xiàn)[6]研究瓦斯組分對(duì)測(cè)定煤層瓦斯壓力的影響時(shí)，認(rèn)為CH4體積分?jǐn)?shù)低于80%時(shí)，由于氣體間競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響，單組分的langmuir方程不能代表真實(shí)的混合氣體吸附解吸過(guò)程。這時(shí)吸附解吸可采用langmuir擴(kuò)展方程式(6)表示：

(6)

式中：i表示煤層自然成分的某種氣體。

測(cè)定煤層瓦斯含量過(guò)程中，當(dāng)煤樣氣體壓力從常壓變化到絕對(duì)壓力為0時(shí)，解吸的氣體量可采用式(6)計(jì)算，這樣可修正式(3)計(jì)算的部分誤差(考慮了吸附質(zhì)的相互作用)。計(jì)算過(guò)程中混合解吸氣體的壓力滿(mǎn)足混合氣體方程式(7)：

∑pi=KT∑ni=1.01×105

(7)

式中：K為玻耳茲曼常數(shù)；T是體系溫度，K；ni為組分氣體物質(zhì)的量，mol；pi為壓力，Pa。

煤層瓦斯垂直分帶圖用CH4，CO2和N2這3種氣體，將瓦斯風(fēng)化帶劃分成CO2和N2帶，N2帶，N2和CH4帶3部分[14]，瓦斯風(fēng)化帶深部是CH4帶。在瓦斯風(fēng)化帶內(nèi)煤層瓦斯含量低且分布無(wú)規(guī)律，不是研究的重點(diǎn)。在瓦斯風(fēng)化帶附近，煤中氣體成分以CH4為主，同時(shí)含有其他氣體，需要研究混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附解吸對(duì)測(cè)定煤層瓦斯含量的影響。

Ruthven[15]引入了分離因子來(lái)表達(dá)混合氣體吸附的選擇性，當(dāng)氣體i，j吸附相的摩爾分?jǐn)?shù)為xi，xj，游離相的摩爾分?jǐn)?shù)為yi，yj時(shí)，存在xi+xj=1，yi+yj=1，分離因子可用式(8)表示：

(8)

游離氣體濃度(摩爾分?jǐn)?shù))可通過(guò)測(cè)定煤層瓦斯含量的中間過(guò)程(氣相色譜分析和煤層自然瓦斯成分計(jì)算)獲得。當(dāng)系統(tǒng)中游離相氣體濃度確定后，可通過(guò)分離因子計(jì)算吸附相濃度。

2.2　封閉孔和微孔引起的誤差

一般認(rèn)為煤中封閉孔內(nèi)的甲烷和其他氣體，只能通過(guò)煤樣粉碎析出。煤中微孔內(nèi)的甲烷和其他氣體利用外加負(fù)壓可加快其析出，無(wú)外加負(fù)壓場(chǎng)時(shí)，其析出主要通過(guò)氣體分子的擴(kuò)散和置換實(shí)現(xiàn)，但時(shí)間較長(zhǎng)。常壓法測(cè)定瓦斯含量時(shí)，采用的微型真空泵與脫氣法采用的真空泵能力不同，對(duì)微孔吸附氣體的脫氣能力存在差異，該差異由負(fù)壓引起，可根據(jù)式(6)和已知參數(shù)進(jìn)行估算。

3　誤差的校正

3.1　煤樣氣體含2種自然組分

依據(jù)瓦斯風(fēng)化帶理論和標(biāo)準(zhǔn)GB/T23250-2009，測(cè)定煤層瓦斯含量時(shí)獲取的主要是CH4，CO2和N2這3種氣體，大量數(shù)據(jù)表明相當(dāng)一部分的煤樣含CH4和N2這2種自然組分。采用2種方法測(cè)定的煤層瓦斯含量值見(jiàn)表1(測(cè)定過(guò)程中樣品的采集、井下的解吸時(shí)間、損失瓦斯量的計(jì)算方法等已盡可能相同),表中自然成分為常壓法測(cè)定結(jié)果。煤樣編號(hào)的M表示馬嶺山礦區(qū)(貧廋煤)，J表示焦作礦區(qū)(無(wú)煙煤)，D表示登封礦區(qū)(貧煤)，數(shù)字為實(shí)驗(yàn)編號(hào)。

表2是實(shí)驗(yàn)礦區(qū)煤的一些特征參數(shù)，表中分離因子根據(jù)式(8)計(jì)算。吸附常數(shù)表明3礦區(qū)煤對(duì)3種氣體的吸附能力排序均為CO2>CH4>N2，分離因子最大為αCO2/N2。

根據(jù)表1中各煤樣的自然組分、表2中的分離因子和式(8)計(jì)算出各煤樣吸附相CH4和N2摩爾分?jǐn)?shù)后，用式(7)計(jì)算氣體分壓，再用CH4和N2的氣體分壓、式(6)和表2計(jì)算CH4和N2的吸附量，2種氣體的吸附量之和即為langmuir擴(kuò)展方程校正后的不可解吸瓦斯量。校正的過(guò)程參數(shù)和結(jié)果見(jiàn)表3，校正后常壓法測(cè)值更小。為了使常壓法與脫氣法測(cè)定結(jié)果一致，將式(3)計(jì)算的不可解吸瓦斯量用系數(shù)1.45進(jìn)行了校正，并計(jì)算了瓦斯含量(見(jiàn)表3)。

表1和表3數(shù)據(jù)表明，煤樣含CH4和N2這2種自然組分時(shí)，脫氣法測(cè)定的煤層瓦斯含量一般大于常壓法測(cè)定結(jié)果，采用擴(kuò)展的langmuir方程校正后，誤差由5.1%～17.3%增加到5.4%～18.3%。說(shuō)明煤樣含CH4和N2這2種氣體時(shí)，影響常壓法測(cè)定瓦斯含量的主要原因不是競(jìng)爭(zhēng)吸附而是微孔吸附量和封閉孔氣體量。

表1　2種自然成分的煤層瓦斯含量Table 1　Gas content of coal seam with two natural components

表2　煤樣吸附常數(shù)測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of adsorption constant of coal sample

表3　校證后的結(jié)果Table 3　Results of adjusted

將不可解吸瓦斯量用1.45系數(shù)校正后，常壓法的測(cè)定誤差為0.8%～4.8%，基本實(shí)現(xiàn)了脫氣法與常壓法測(cè)定結(jié)果的一致。說(shuō)明可通過(guò)系數(shù)法來(lái)校正微孔和封閉孔引起的誤差。

3.2　煤樣氣體含3種自然組分

表4中煤樣的自然組分含3種氣體。其中CH4的體積比大于77%，而N2或CO2任一氣體未超過(guò)15%，煤樣中存在3種氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附。煤層瓦斯含量采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 23250-2009)中的2種測(cè)定方法，測(cè)定期間盡量排除了外因?qū)y(cè)定結(jié)果的影響，表4中脫氣法測(cè)定結(jié)果大于常壓法。

采用表4數(shù)據(jù)和上述2種自然組分氣體的校正方法，得到langmuir擴(kuò)展方程校正值見(jiàn)表5。表中2種測(cè)定方法的校正前誤差為0.9%～9.1%，校正后誤差為0%～1.6%，校正后誤差變小。說(shuō)明煤樣含3種自然組分時(shí)，微孔吸附量和封閉孔氣體量對(duì)常壓法測(cè)定瓦斯含量影響不大，采用競(jìng)爭(zhēng)吸附理論校正后更合理。

表4　3種自然成分的煤層瓦斯含量Table 4　Gas content of coal seam with three natural components

表5　校正結(jié)果對(duì)比Table 5　Comparison of correction results

4　討論

4.1　煤樣氣體成分

當(dāng)煤層瓦斯自然組分中含N2和CH4這2種氣體時(shí)，由于N2分子量很小，幾乎是無(wú)孔不入，所以微孔中吸附的N2可能被脫氣法的高負(fù)壓抽出，而不能被常壓法采用的微型負(fù)壓泵產(chǎn)生的低負(fù)壓抽出，因此langmuir擴(kuò)展模型對(duì)N2校正后誤差仍較大，該誤差主要由封閉孔和微孔產(chǎn)生，可通過(guò)系數(shù)法予以校正(系數(shù)可選1.45)。

當(dāng)煤層瓦斯自然成分中含N2，CH4和CO2這3種氣體時(shí)，因吸附能力排序均為CO2>CH4>N2(表2)，CO2總是優(yōu)先吸附而N2總是處于劣勢(shì)(表4中N2量最大的M6煤樣N2與CO2自然成分比為1.8∶1，表5中計(jì)算的吸附量比為0.1∶1)，競(jìng)爭(zhēng)吸附造成的氣體組分分餾現(xiàn)象[7]導(dǎo)致N2的吸附量減小、CO2增加，較小的N2吸附量相對(duì)于較多量的CH4可忽略不計(jì)。CO2分子動(dòng)力學(xué)直徑與CH4相當(dāng)，但極性較大，其逸散形式只能是孔喉和封閉孔被破壞、微孔吸附量被負(fù)壓抽出，因此langmuir擴(kuò)展模型的競(jìng)爭(zhēng)吸附更適用于吸附量計(jì)算。常壓法的競(jìng)爭(zhēng)吸附校正后測(cè)定誤差小于5%，可滿(mǎn)足一般的工程需要。

4.2　水分對(duì)吸附的影響

水分對(duì)瓦斯吸附解吸的影響，受到許多學(xué)者的關(guān)注。謝振華等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)擬合研究含水率對(duì)不同變質(zhì)煤langmuir方程的影響，并進(jìn)行了校正。劉彥偉等[9]認(rèn)為水分在煤表面會(huì)產(chǎn)生多層吸附并占據(jù)吸附位，從而影響氣體的吸附和擴(kuò)散。Gensterblum等[16]也報(bào)道了先吸附水對(duì)CO2和 CH4吸附能力的強(qiáng)烈負(fù)面影響。這些研究表明，校正Xb時(shí)需要考慮水分的影響。

Merkel等[13]的研究表明，干燥的高揮分煙煤(分離因子≈9)和干燥的無(wú)煙煤(分離因子≈7)在相對(duì)濕度為53%時(shí)，分離因子隨煤變質(zhì)程度下降，高揮分煙煤和無(wú)煙煤值約為7.8和6.5。該研究表明，混合氣體吸附過(guò)程受水分影響顯著。

按煤化程度表1和表4的煤樣可分為煙煤(包含馬嶺山礦區(qū)和登封礦區(qū))和無(wú)煙煤(焦作礦區(qū))。表6匯總了表1和表4中常壓法測(cè)定誤差與煤中水分關(guān)系(計(jì)算中以脫氣法測(cè)定結(jié)果為準(zhǔn)確值)。由表6可繪出煤樣水分與常壓法測(cè)定誤差間的關(guān)系圖(見(jiàn)圖2)。

表6　煤樣水分與測(cè)定誤差Table 6　Moisture content and determination errorof coal sample

圖2　水分與測(cè)定誤差的關(guān)系Fig. 2　Relationship between moisture and measurement error

圖2表明煙煤的水分與常壓法測(cè)定誤差間線(xiàn)性相關(guān)，隨水分增加，常壓法測(cè)定誤差增大。無(wú)煙煤的水分與常壓法測(cè)定誤差間為負(fù)相關(guān)，水分越大常壓法測(cè)定誤差越小，但兩者相關(guān)性比煙煤差。

不可解吸瓦斯量受煤中孔隙結(jié)構(gòu)控制，煤化程度增加必然導(dǎo)致煤的表面變化(如官能團(tuán)的消除和雜環(huán)化學(xué)鍵的斷裂)，從而影響不可解吸瓦斯量。目前的研究認(rèn)為氧含量與羧基和羥基等官能團(tuán)的數(shù)量呈正相關(guān)。這些官能團(tuán)比芳香環(huán)簇更易極化，與H2O，CO2等分子更易相互吸附，且H2O優(yōu)先吸附于氧合物表面[10,17]。從煙煤到無(wú)煙煤，煤中的官能團(tuán)減少且雜環(huán)化學(xué)鍵斷裂(無(wú)煙煤時(shí)主要發(fā)生芳香環(huán)簇的重排)，無(wú)煙煤表面積大且以碳占主導(dǎo)，煙煤具有更多的官能團(tuán)。煙煤中的自然水分優(yōu)先吸附于官能團(tuán)，從而影響了孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)吸附點(diǎn)的可達(dá)性，自然水分越高常壓法測(cè)定的誤差越大；無(wú)煙煤中官能團(tuán)少，自然水分主要與氣體分子競(jìng)爭(zhēng)煤表面的相同吸附點(diǎn)，H2O是極性分子，自然水分的吸附會(huì)使煤表面更均質(zhì)且分離因子減小，氣體的吸附更接近于langmuir方程的假設(shè)條件，導(dǎo)致常壓法測(cè)定的誤差變小。

圖2中數(shù)據(jù)的離散性是多種因素共同作用的結(jié)果。包括水對(duì)部分孔隙的封堵效應(yīng)或使孔喉變細(xì)(影響吸附點(diǎn)的可達(dá)性)，CO2與H2O在含氧官能團(tuán)環(huán)境下的水溶性和水合作用，先吸附水對(duì)CO2,CH4等的強(qiáng)烈負(fù)面影響[18-19]等，煤樣氣體多種自然組分和水分同時(shí)存在時(shí)，將導(dǎo)致問(wèn)題更加復(fù)雜，需要更深入的研究。

5　結(jié) 論

1)常壓法測(cè)定煤層瓦斯含量時(shí)，當(dāng)氣體自然成分為CO2,CH4和N2這3種氣體時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致N2吸附量較少，測(cè)定誤差的主要來(lái)源是氣體間的競(jìng)爭(zhēng)吸附，通過(guò)擴(kuò)展的langmuir方程校正后誤差小于5%；當(dāng)自然成分為CH4和N2這2種氣體時(shí)，測(cè)定誤差的主要來(lái)源是微孔吸附和封閉孔被破壞、其內(nèi)吸附和游離瓦斯的逸散，誤差可通過(guò)系數(shù)法進(jìn)行校正。

2)煙煤隨水分增加，瓦斯含量的測(cè)定誤差增大；無(wú)煙煤隨水分增加，誤差減小。其原因是煙煤中的官能團(tuán)多且與H2O優(yōu)先吸附且影響氣體的可達(dá)性；無(wú)煙煤中官能團(tuán)少，自然水分主要與氣體分子競(jìng)爭(zhēng)煤表面的相同吸附點(diǎn)。

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