新疆某螢石礦選礦試驗(yàn)研究

李　軍，王　露，李　朋，許樹棟，陳雙全

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.天地科技股份有限公司神木分公司，陜西 神木 719300)

螢石是化學(xué)元素氟的主要來源，由于氟原子獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，其用途無法替代[1]，應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋冶金、化工、新材料、國防、光學(xué)等行業(yè)，對(duì)國家安全、國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展有重要影響，是寶貴的戰(zhàn)略資源[2]。隨著螢石原礦的貧化、細(xì)化，浮選法成為目前國內(nèi)外富集螢石及獲得高品質(zhì)螢石精礦常采用的方法[3]。對(duì)于方解石型螢石，因方解石和螢石含有相同的陽離子Ca2+，且兩種礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)相類似，因而要實(shí)現(xiàn)兩者的分離難度較大。張國范等[4]研究了不同pH值的酸化水玻璃對(duì)螢石與方解石浮選的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)pH值介于5.0～9.5的酸化水玻璃能很好的選擇性抑制方解石；印萬忠等[5]選用改性水玻璃NSOH作為抑制劑浮選碳酸鹽類螢石，最終獲得含 CaF295.37% 、CaCO33.06% 、CaF2回收率76.61%的螢石精礦;Fa Keqing等[6]進(jìn)行了螢石、方解石與二油酸鈣作用的動(dòng)力學(xué)模擬，從微觀上解釋了其浮選機(jī)理，得到了分離的浮選效果。

新疆某螢石礦樣品主要結(jié)構(gòu)為它形粒狀結(jié)構(gòu)，螢石嵌布粒度變化范圍較大，粗?？蛇_(dá)0.5 mm，細(xì)粒則為0.05 mm，大部分和碳酸鹽、石英成共生關(guān)系。主要脈石礦物為碳酸鹽和石英，可見少量的天青石和重晶石的存在。其中方解石與螢石礦物相互包裹現(xiàn)象嚴(yán)重，螢石內(nèi)包裹體方解石粒徑微細(xì)(0.02～0.048 mm)，較難從螢石中解離，增加了選別難度。針對(duì)該礦石的特性，對(duì)其進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究。

1　礦石性質(zhì)

原礦多元素分析結(jié)果見表1，原礦礦物組成見表2。

表1　原礦多元素分析結(jié)果

表2　原礦礦物組成

根據(jù)巖礦鑒定結(jié)果可知，螢石主要以3種形式存在：和碳酸鹽共生的螢石(圖1(a));和碳酸鹽硅化有關(guān)的螢石(圖1(b));次生石英巖型螢石(圖1(c))。由表1、表2可知，礦石中主要有價(jià)礦物為螢石，含量為51%；主要脈石礦物為方解石，含量為38%，含量較高，為主要雜質(zhì)；其他脈石礦物為重晶石、石英、異極礦。

2　選礦試驗(yàn)研究

根據(jù)礦石性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行了浮選一段磨礦與兩段磨礦探索試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用一段磨礦流程，經(jīng)九次精選，螢石精礦品位僅能達(dá)到87.01%。為提高精礦品位，最終決定采用兩段磨礦流程。同時(shí)，pH調(diào)整劑對(duì)該礦石的選別影響不大，選擇不加pH調(diào)整劑。

2.1　粗選條件試驗(yàn)

粗選條件試驗(yàn)流程見圖2。未特殊說明時(shí)，磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%、磨礦濃度70%、礦漿溫度30～31 ℃、水玻璃用量600 g/t、硫酸鋁用量900 g/t、栲膠用量500 g/t、油酸用量800 g/t進(jìn)行。

2.1.1磨礦細(xì)度試驗(yàn)

磨礦的任務(wù)是將礦物磨碎到適合選別的粒度，其產(chǎn)品質(zhì)量直接影響著后續(xù)選別作業(yè)技術(shù)指標(biāo)的好壞[7]。磨礦選用XMQφ240×90型球磨機(jī)，變化磨礦細(xì)度-0.074 mm含量分別為70%、75%、80%、85%、90%、95%，試驗(yàn)流程見圖2，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖1　顯微鏡檢測結(jié)果

圖2　粗選條件試驗(yàn)流程

圖3　磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，隨著粗選磨礦細(xì)度的增加，螢石粗精礦的品位有逐漸提高的趨勢(shì)，回收率則逐漸降低；方解石品位及回收率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm 80%、85%時(shí)，螢石的品位、回收率綜合指標(biāo)較好，而在磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%時(shí)，方解石品位與回收率均較磨礦細(xì)度為-0.074 mm 80%時(shí)低，此時(shí)螢石的品位為65.44%、回收率為88.13%。綜合螢石與方解石的品位與回收率，選擇磨礦細(xì)度為-0.074 mm 85%為宜。

2.1.2礦漿溫度試驗(yàn)

加溫可以加速分子熱運(yùn)動(dòng)，有利于藥劑的分散、溶解、水解，提高藥劑與顆粒表面作用的速度[7]。經(jīng)加溫的螢石與方解石其捕收率都提高，但方解石表面的捕收劑薄膜比螢石的容易洗去，因此經(jīng)過加溫的礦漿，經(jīng)過多次精選，對(duì)螢石與方解石的分選有利[8]。礦漿溫度試驗(yàn)流程按圖2進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4　礦漿溫度試驗(yàn)結(jié)果

從圖4可以看出，隨著溫度的逐漸升高，螢石、方解石回收率均大幅度提升，螢石精礦品位逐漸下降，方解石品位小幅提高。當(dāng)溫度為30～31℃時(shí)，螢石回收率趨于平衡，為90.10%，此時(shí)螢石品位為61.01%，因此選擇礦漿溫度為30～31℃。

2.1.3調(diào)整劑水玻璃、硫酸鋁用量試驗(yàn)

方解石在磨礦中易過磨、泥化，惡化螢石精礦指標(biāo)[9]。水玻璃是良好的礦泥分散劑[10]，但其對(duì)螢石也有一定的抑制作用，硫酸鋁可引起減少水玻璃對(duì)螢石的抑制[11]。控制水玻璃與硫酸鋁用量比例為1∶1～1∶1.5，可提高螢石精礦的品位、回收率[12]。將水玻璃與硫酸鋁用量比例定為1∶1.5進(jìn)行調(diào)整劑條件試驗(yàn)，試驗(yàn)流程按圖2進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，隨著水玻璃、硫酸鋁用量的增加，螢石與方解石的回收率均呈上升趨勢(shì)，螢石品位先小幅度提高再下降，而方解石品位變化不大。當(dāng)其用量為500 g/t+750 g/t時(shí)，螢石品位最高，為64.49%，此時(shí)回收率為88.03%。繼續(xù)增大用量，回收率提高不明顯，且品位小幅下降。因此選擇水玻璃、硫酸鋁用量為500+750 g/t為宜。

2.1.4抑制劑種類試驗(yàn)

栲膠、糊精、木質(zhì)素磺酸鈉為螢石浮選中常用抑制劑。選用工業(yè)用栲膠、糊精、木質(zhì)素磺酸鈉，其用量為500 g/t，水玻璃、硫酸鋁用量500 g/t+750 g/t，進(jìn)行抑制劑種類試驗(yàn)，試驗(yàn)流程按圖2進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖5　水玻璃、硫酸鋁用量試驗(yàn)結(jié)果

圖6　抑制劑種類試驗(yàn)結(jié)果

由圖6可以看出，不同抑制劑對(duì)該螢石礦脈石礦物抑制效果不同。栲膠作為抑制劑，螢石品位為63.37%,回收率為87.58%，回收率在三種抑制劑中最高，且較其他抑制劑更好的抑制了精礦產(chǎn)品中的方解石，有利于提高螢石精礦品位，因此決定采用栲膠為粗選抑制劑。

2.1.5抑制劑栲膠用量試驗(yàn)

在水玻璃、硫酸鋁用量500 g/t+750 g/t的條件下進(jìn)行栲膠用量試驗(yàn)，試驗(yàn)流程按圖2進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，隨著栲膠用量的逐漸增加，精礦產(chǎn)品中螢石品位逐漸升高、回收率逐漸下降，方解石品位、回收率均下降。考慮到粗選作業(yè)需保證螢石的回收率，選擇栲膠用量為300 g/t，此時(shí)螢石品位為62.19%,回收率為91.04%。

2.1.6捕收劑油酸用量試驗(yàn)

浮選螢石常用捕收劑為油酸。油酸用量試驗(yàn)流程見圖2，水玻璃、硫酸鋁用量為500 g/t+750 g/t，栲膠用量為300 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖7　栲膠用量試驗(yàn)結(jié)果

圖8　油酸用量試驗(yàn)結(jié)果

從圖8可以看出，隨著油酸用量的增加，螢石回收率先增加后趨于平穩(wěn)，品位先下降后趨于平穩(wěn)；方解石回收率呈上升趨勢(shì)，品位變化不大。當(dāng)油酸用量為600 g/t，時(shí)，螢石品位、回收率指標(biāo)均較好，分別為62.07%、91.28%，且此時(shí)方解石回收率較低。因此，選擇油酸用量為600 g/t。

2.2　粗精礦再磨磨礦細(xì)度試驗(yàn)

因螢石與方解石顆粒相互包裹嚴(yán)重，一段磨礦無法實(shí)現(xiàn)兩者的完全解離，導(dǎo)致螢石精礦品位難以提高，經(jīng)九次開路精選，精礦品位僅為87.01%。再磨可以解離包裹在螢石顆粒上的方解石，從而提高最終精礦品位。再磨細(xì)度試驗(yàn)流程見圖9，試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖9　粗精礦再磨磨礦細(xì)度試驗(yàn)流程

圖10　粗精礦再磨磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

從圖10可以看出，隨著再磨細(xì)度的增加，螢石品位逐漸上升，回收率逐漸下降；方解石品位與回收率均有下降趨勢(shì)。當(dāng)再磨細(xì)度為-0.037 mm 90%時(shí)，螢石品位、回收率分別為76.55%、86.16%，綜合指標(biāo)較好，且此時(shí)方解石品位、回收率均較低，因此選擇再磨磨礦細(xì)度為-0.037 mm 90%為宜。

2.3　開路試驗(yàn)

結(jié)合條件試驗(yàn)，進(jìn)行兩段磨礦、一次粗選、兩次掃選、九次精選的浮選開路試驗(yàn)。因開路試驗(yàn)中精選1、精選2、精選3、精選4作業(yè)中的中礦產(chǎn)率較大、品位較低，閉路時(shí)中礦返回不易控制，且易對(duì)后續(xù)精選造成影響，因此將精選1、精選2、精選3、精選4作業(yè)的中礦合為中礦7(產(chǎn)率22.80%，品位25.85%)進(jìn)行精掃選，排出尾礦2，以簡化后續(xù)的閉路試驗(yàn)。

開路試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，開路流程獲得的螢石精礦品位為98.89%，回收率為52.91%。中礦7經(jīng)精掃選可得中礦6(產(chǎn)率2.20%、品位56.68%、回收率2.62%)和尾礦2(產(chǎn)率22.60%、品位22.56%、回收率9.75%)，尾礦2產(chǎn)率較高、品位較低，若在閉路返回會(huì)影響精礦品位，故閉路流程中選擇排出尾礦2。

2.4　閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)與開路試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行閉路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程為兩段磨礦、一次粗選、九次精選、兩次掃選，中礦依次順次返回，排出兩個(gè)尾礦，試驗(yàn)流程見圖11，試驗(yàn)結(jié)果見表4。閉路試驗(yàn)最終獲得螢石精礦品位為97.23%，回收率為67.27%。

表3　開路試驗(yàn)結(jié)果

表4　閉路試驗(yàn)結(jié)果

圖11　閉路試驗(yàn)流程

3　結(jié)　論

1) 該螢石礦主要選礦目標(biāo)礦物為螢石，其大部分以粒狀結(jié)構(gòu)為主，粒度變化范圍較大，大部分和碳酸鹽、石英成共生關(guān)系；脈石礦物主要以方解石為主，與螢石緊密包裹，分離難度較大。

2) 閉路試驗(yàn)中精選1、精選2、精選3、精選4的中礦總量較大，合并四個(gè)中礦并進(jìn)行精掃選作業(yè)，所得中礦返回粗選作業(yè)、尾礦2直接排出，可減少中礦返礦量，簡化閉路流程。

3) 試驗(yàn)采用兩段磨礦、一次粗選、兩次掃選、九次精選的浮選流程，水玻璃、硫酸鋁作為調(diào)整劑，用量分別為1 200 g/t、600 g/t，栲膠作為抑制劑，用量為300 g/t，皂化油酸作為捕收劑，用量為600 g/t，最終獲得螢石精礦品位97.23%(特二級(jí)品)、回收率67.27%的技術(shù)指標(biāo)。

[1]王文利,白志民.中國螢石資源及產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀[J].金屬礦山,2014(3):1-9.

[2]牛麗賢,張壽庭.中國螢石產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略思考[J].中國礦業(yè),2010,19(8):21-25.

[3]李麗匣，劉廷，袁致濤,等.我國螢石礦選礦技術(shù)進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2015(6):46-53.

[4]張國范，鄧紅，魏克帥,等.酸化水玻璃對(duì)螢石與方解石浮選分離作用研究[J].有色金屬:選礦部分,2014(1):80-82.

[5]印萬忠,呂振福,李艷軍,等.平泉方解石型螢石礦選礦試驗(yàn)研究[J].礦冶,2008,17(1):1-4.

[6]FA Keqing,NGUYEN Anh V,MILLER Jan D.Interaction of calcium dioleate collector colloids with calcite and fluorite surfaces as revealed by AFM force measurements and molecular dynamics simulation[J].International Journal of Mineral Processing,2006,81(3):166-177.

[7]孫傳堯.選礦通論[M]∥選礦工程師手冊(cè).北京:冶金工業(yè)出版社,2015:231,665.

[8]胡為柏.螢石的浮選[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1956(2):89-96.

[9]曹釗，屈奇奇，曹永丹,等.不同類型螢石礦浮選工藝技術(shù)現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].金屬礦山,2017(7)：8-12.

[10]王成行,童雄,孫吉鵬.水玻璃在選礦中的應(yīng)用與前景的分析[J].國外金屬礦選礦,2008(10):6-10.

[11]李飛,劉殿文,章曉林,等.云南某螢石與重晶石共生礦選礦試驗(yàn)研究[J].礦冶,2017,26(2):17-22.

[12]周利華，陳志勇，馮博,等.螢石浮選藥劑研究現(xiàn)狀與展望[J].有色金屬科學(xué)與工程,2016(4):91-97.