氧化鋅/SBA-15復(fù)合材料制備及其光致發(fā)光性質(zhì)*

王冬華

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南714099）

隨著人們對(duì)分子篩孔道要求的提高，科學(xué)家們對(duì)分子篩的研究不斷突破。美國Mobil公司研制出的M41S具有奇特的孔道性質(zhì)，引起科學(xué)家們對(duì)介孔分子篩的較大關(guān)注［1］。近幾年，科學(xué)家們按照不同的組合路線，已經(jīng)用各種不同的表面活性劑成功制造出 M41S、SBA、HMS、MSU 等硅基分子篩和 Al2O3、WO3、ZrO2等金屬氧化物介孔物質(zhì)［2］。Zhao 等［3］合成了SBA-15分子篩，其使用的模板為三嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG），硅源為正硅酸乙酯。這種類型的介孔分子篩不單具有孔徑分布規(guī)則、孔徑大和孔壁厚等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它的熱穩(wěn)定性與M41S介孔材料相比有了較大的提高，在實(shí)際應(yīng)用中主要用于分離、催化與吸附等方面，而且在未來的科技發(fā)展中擁有很廣闊的前景。逐漸地，SBA-15分子篩的研發(fā)被國內(nèi)外的科研人員普遍關(guān)注。一些研究人員［4-5］進(jìn)一步研究了SBA-15形成的影響因素，特別是晶化溫度和晶化時(shí)間對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響。翟慶洲等［6］對(duì)制備SBA-15分子篩過程中攪拌時(shí)間的影響進(jìn)行了細(xì)致的研究。當(dāng)人們把SBA-15分子篩應(yīng)用于生活和生產(chǎn)中時(shí)發(fā)現(xiàn)，即使SBA-15存在良好的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)構(gòu)造，但由于它具有純氧化硅介孔原料的特性，無催化活性，還要負(fù)載活性成分才能充分發(fā)揮它的功效，所以以SBA-15為基體的復(fù)合材料獲得研究者的廣泛關(guān)注。

在眾多納米金屬氧化物材料中，ZnO是一種應(yīng)用非常普遍的多功能材料，它被廣泛應(yīng)用于電子、涂料、催化等重要的工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，并且在氣敏計(jì)、反射涂層、光學(xué)儀器和電子及壓敏電阻等方面也有應(yīng)用［7］。這類材料之所以能夠很好地被應(yīng)用，主要是由于它們具有特殊的物理特征，如光譜特性和能帶特性等。而納米ZnO在磁、光和電敏感材料方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料從未具有的奇特性能。量子尺寸效應(yīng)使得納米氧化鋅與常規(guī)氧化鋅具有明顯的不同特征［8-11］，例如納米ZnO復(fù)合材料的熒光光譜和紫外可見吸收光譜的主峰都發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象是因?yàn)檩^小的粒子尺寸［12］。正是因?yàn)樯厦娴姆N種原因，有關(guān)納米ZnO復(fù)合材料的合成及光譜性質(zhì)成了納米范疇的熱門研究內(nèi)容之一。其中以介孔二氧化硅為基體的ZnO復(fù)合材料表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛能。

筆者通過水熱法制備了介孔分子篩SBA-15，以SBA-15為基體，采用等體積浸漬法制備ZnO/SBA-15復(fù)合材料，并且通過粉末X射線衍射、低溫N2吸附-脫附和光致發(fā)光等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：三嵌段共聚物（PEG-PPG-PEG，相對(duì)分子質(zhì)量為 5800，簡寫為 P123）；正硅酸乙酯（TEOS，分析純）；醋酸鋅［Zn（CH3COO）2·2H2O，簡寫為 Zn（Ac）2，分析純］；濃鹽酸。水為去離子水。

儀器：DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器；真空干燥箱；KSL-1700X型箱式高溫馬弗爐；GM-0.33A型隔膜真空泵；AL204型電子天平；XRD-6100型X射線衍射儀；F-7000型熒光光譜儀；水熱反應(yīng)釜。

1.2 SBA-15的合成

在酸性反應(yīng)體系中用TEOS為硅源制備SBA-15。用電子天平稱取4.01 g的P123溶解于100 mL去離子水中，在40℃恒定溫度下用磁力攪拌器邊攪拌邊滴入20 mL濃鹽酸，之后緩慢滴加8.5 g的TEOS，然后用保鮮膜封口，此混合溶液在40℃下連續(xù)攪拌24 h。把混合溶液裝入50 mL晶化釜中，在100℃條件下晶化24 h，冷卻、抽濾、洗滌，在80℃真空干燥箱中烘干，在550℃馬弗爐中煅燒5 h，升溫速率為2℃/min，得到白色粉末，記為SBA-15。

1.3 ZnO/SBA-15的制備

將去除模板劑的SBA-15與1 mol/L的醋酸鋅溶液在室溫下等體積攪拌浸漬1 d，使其充分地進(jìn)行離子交換和吸附，然后放入干燥箱中在80℃條件下烘干。將干燥的樣品置于馬弗爐中，在400℃條件下煅燒并維持5 h，升溫速率為5℃/min，自然冷卻后得到ZnO/SBA-15樣品。

1.4 樣品表征

用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析，分別用小角和廣角研究樣品的特征介孔結(jié)構(gòu)；用熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，依據(jù)樣品在紫外光照射下產(chǎn)生熒光的特征對(duì)樣品進(jìn)行分析；用多功能吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試，根據(jù)N2吸附-脫附等溫線判斷客體材料ZnO是否成功進(jìn)入SBA-15分子篩孔道中。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為SBA-15和ZnO/SBA-15的小角XRD譜圖。從圖1看出：SBA-15在2θ=0.98°處的衍射峰強(qiáng)度最大，晶面為（100）。 此外，在 2θ=1.5 °左右還有2個(gè)較小的衍射峰，晶面分別是（110）和（200）。這與標(biāo)準(zhǔn)的二維六角結(jié)構(gòu)的特征衍射峰基本一致，峰強(qiáng)較強(qiáng)說明樣品的有序性較好。表明此時(shí)SBA-15生成，且具有較好的結(jié)晶度。從圖1還看出，ZnO/SBA-15也有3個(gè)衍射峰，和SBA-15的峰數(shù)、峰位大體相同，但衍射峰向左偏了一點(diǎn)。由此結(jié)果得出，將納米ZnO組裝在介孔SBA-15分子篩孔道內(nèi)，SBA-15孔道的孔徑變小。同時(shí)可以看出對(duì)應(yīng)的（100）晶面特征峰的強(qiáng)度有所降低，說明SBA-15經(jīng)過組裝之后有序度有所下降。

圖1 SBA-15和ZnO/SBA-15的小角XRD譜圖

圖2為SBA-15和ZnO/SBA-15的廣角XRD譜圖。由圖2可見，SBA-15的主特征衍射峰與SiO2的廣角XRD譜圖相同，說明成功制備了SBA-15分子篩。從圖2還看出，復(fù)合了ZnO之后的ZnO/SBA-15并未在XRD譜圖上出現(xiàn)ZnO的衍射峰，說明ZnO均勻分布在SBA-15結(jié)構(gòu)骨架中。

圖2 SBA-15和ZnO/SBA-15的廣角XRD譜圖

2.2 低溫氮?dú)馕?脫附法分析

圖3為SBA-15和ZnO/SBA-15的N2吸附-脫附曲線。由圖3看出：兩種樣品的N2吸附-脫附等溫線都是Ⅳ型吸附-脫附等溫線，并且都有一個(gè)H1型滯后環(huán)。從圖3還可以看出，壓力不同吸附量也不同，在壓力較低的情況下吸附量雖然在增加，但是增長緩慢。其次，N2吸附-脫附曲線顯示制備的樣品都有一個(gè)特別不平緩的分支，由此結(jié)構(gòu)可以看出狹窄的孔徑分布于SBA-15分子篩和ZnO/SBA-15主-客體納米復(fù)合材料中。而且，在相對(duì)分壓較低時(shí)樣品的吸附量較少，且吸附行為主要是單分子。之后，隨著相對(duì)分壓的緩慢上升，孔道氣體吸附量逐步增多，在p/p0=0.5～0.8時(shí)吸附量有一突增。隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)上升出現(xiàn)了第三部分，吸附方式變?yōu)槎喾肿訉游?，且孔道吸附氣體量大幅度上升。出現(xiàn)這個(gè)情況的原因是，隨著相對(duì)分壓的升高，當(dāng)達(dá)到某一值時(shí)毛細(xì)凝聚就會(huì)發(fā)生，因此導(dǎo)致吸附分支和脫附分支體積突然增加的情況。與此同時(shí)，一個(gè)十分明顯的滯后環(huán)出現(xiàn)在此處，滯后現(xiàn)象所表現(xiàn)出的是吸附過程與脫附過程是不能夠逆轉(zhuǎn)的，通常吸附過程在前、脫附過程滯后。介孔材料孔道變小導(dǎo)致滯后現(xiàn)象的發(fā)生，而出現(xiàn)毛細(xì)蒸發(fā)作用過程的推遲現(xiàn)象，是由于柱形孔道的變小［9-10］。圖3的這種滯后現(xiàn)象在較高的相對(duì)分壓范籌呈現(xiàn)是契合介孔特性的，這就說明當(dāng)SBA-15分子篩孔道中組裝了客體材料ZnO時(shí)依舊存在介孔孔道。在相對(duì)壓力比較高的情況下，氣體被通入到孔道中，并且布滿了孔道，當(dāng)終止毛細(xì)凝固現(xiàn)象后，原料的外表面大多是吸附行為的發(fā)生處，這個(gè)過程是可逆的。

圖3 SBA-15和ZnO/SBA-15的N2吸附-脫附曲線

SBA-15和ZnO/SBA-15的比表面積和孔徑尺寸分布分別采用BET和BJH計(jì)算，各樣品的孔道參數(shù)見表1。由表1看出：相比于SBA-15分子篩，由于納米ZnO已經(jīng)進(jìn)入SBA-15分子篩孔道中，ZnO/SBA-15的比表面積、平均孔徑和介孔體積都減小了。通過以上分析得出結(jié)論：ZnO納米材料成功地進(jìn)入SBA-15分子篩孔道中。

表1 SBA-15和ZnO/SBA-15的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 光致發(fā)光光譜分析

圖4為ZnO/SBA-15的光致發(fā)光光譜圖。由圖4看出：在400 nm處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的紫外發(fā)射峰，相比于純納米ZnO發(fā)射峰位置（387 nm）紅移了13nm。該特殊光致發(fā)光光譜主要是由于ZnO/SBA-15特殊結(jié)構(gòu)形成的，其發(fā)射機(jī)制是由于納米ZnO分立的激子能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的。光激發(fā)載流子首先通過發(fā)射聲子弛豫到帶邊緣，然后形成自由激子，它在晶體中運(yùn)動(dòng)并最終通過輻射復(fù)合發(fā)射出特征發(fā)光譜線。在復(fù)合材料中，由于納米孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)，電子只能在小體積中運(yùn)動(dòng)，同時(shí)納米ZnO粒徑較小，顆粒內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力的增加導(dǎo)致電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄，從而引起紅移。

圖4 ZnO/SBA-15的光致發(fā)光光譜圖

3 結(jié)論

1）采用水熱法和等體積浸漬法制備了ZnO/SBA-15納米復(fù)合材料。2）通過對(duì)納米復(fù)合材料的分析可知，納米ZnO完全進(jìn)入SBA-15分子篩孔道中。3）復(fù)合材料仍然具有納米ZnO的光學(xué)性質(zhì)，但由于納米孔結(jié)構(gòu)的限域效應(yīng)及納米ZnO納米粒子內(nèi)應(yīng)力的增加，導(dǎo)致光致發(fā)光光譜發(fā)生了紅移。

參考文獻(xiàn)：

［1］Tian R J，Sun J M，Zhang H，et al.Large-pore mesoporous SBA-15 silicaparticleswithsubmicrometersizeasstationaryphasesfor highspeed CEC separation［J］.Electrophoresis，2006，27（4）：742-748.

［2］牛國興，孫哲，李艷榮，等.超大孔微孔硅基分子篩的合成與應(yīng)用最新進(jìn)展［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，48（3）：281-294.

［3］Zhao D Y，Huo Q S，F(xiàn)eng J L，et al.Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered，hydrothermally stable mesoporous silica structures［J］.Journal of the American Chemical Society，1998，120（24）：6024-6036.

［4］周麗繪，張利中，劉洪來.晶化溫度對(duì)介孔材料SBA-15結(jié)構(gòu)與形貌的影響［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2006，6（3）：499-502.

［5］Hoang V T，Huang Q L，Eic M，et al.Structure and diffusion characterization of SBA-15 materials［J］.Langmuir，2005，21（5）：2051-2057.

［6］翟慶洲，蔡建巖，于輝，等.SBA-15分子篩的合成研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，34（3）：385-388.

［7］Li J F，Lu G Z，Wang Y Q，et al.A high activity photocatalyst of hierarchical 3D flowerlike ZnO microspheres：Synthesis，characterization and catalytic activity［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2012，377（1）：191-196.

［8］武廣利，趙曉華，李萌，等.溶膠凝膠輔助水熱可控合成ZnO不同形貌分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31（1）： 61-68.

［9］Li Z，Gao F，Kang W J，et al.Layer-by-layer growth of ultralong ZnO vertical wire arrays for enhanced photoelectrocatalytic activity［J］.Materials Letters，2013，97：52-55.

［10］Kim J Y，Jo S Y，Sun G J，et al.Tailoring the surface area of ZnO nanorods for improved performance in glucose sensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2014，192：216-220.

［11］呂春艷，張維維，張倩，等.雙盤狀 ZnO 的可控制備［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，33（5）：880-884.

［12］崔航，趙帆，張世林.納米ZnO粉體形貌控制及光致發(fā)光特性研究［J］.中國陶瓷，2016，52（3）：39-43.