硅切割廢砂漿沉積抑制方法的研究

張?zhí)m月，朱明露，陸建偉，黃晨晨，李英旭

（常州協(xié)鑫光伏科技有限公司，江蘇常州213031）

在線切割晶硅過程中，隨著切割的進(jìn)行，碳化硅顆粒磨損斷裂，磨損下來的硅粉及鐵屑混入砂漿，此時的砂漿就會成為典型的切割廢砂漿。由于磨料被大量細(xì)小的硅粉等小顆粒包裹而無法滿足切割要求，成為了廢料［1］，因此需要將廢砂漿經(jīng)在線回收設(shè)備上分離處理掉細(xì)小顆粒，回收的碳化硅顆粒與切割液重新用于切割，實(shí)現(xiàn)砂漿的循環(huán)再利用［2-4］。但是在線切割廢砂漿形成的過程中及廢砂漿存放過程中會發(fā)生廢砂凝聚結(jié)團(tuán)，當(dāng)一定量的顆粒凝聚結(jié)團(tuán)就會發(fā)生大面積的砂漿沉積現(xiàn)象，伴隨著砂漿黏度增大，體積膨脹，不但難以實(shí)現(xiàn)在線回收去除微小顆粒，還會降低回收后的砂漿質(zhì)量，從而影響線切割硅片表面質(zhì)量。目前，對于廢砂漿的沉積過程及原因尚未有定論，廢砂漿沉積的抑制方法也未見報道。筆者著重研究廢砂漿沉積產(chǎn)生的現(xiàn)象及過程變化，探討廢砂漿沉積產(chǎn)生的機(jī)理，找出抑制廢砂漿沉積的方法，對指導(dǎo)生產(chǎn)、提升硅片質(zhì)量具有一定的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：水溶性聚乙二醇（PEG）切削液、1500#綠色碳化硅、氯化氫（AR）、乙酸（AR）、硅切割廢砂漿、氫氧化鈉（AR）、蒸餾水。

儀器：VHX1000型超景深三維顯微鏡、Seven Easy-S20型pH酸度計、Multisizer3型庫爾特顆粒度分析儀、ZSD-2J型卡爾費(fèi)休自動水分滴定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢砂漿各成分含量檢測

硅粉與鐵粉檢測：在切割過程中砂漿會混入大量硅粉與鐵粉碎屑，為了測定二者含量，通過GB/T 3045—2003《普通磨料碳化硅化學(xué)分析方法》對砂漿中硅粉、鐵粉含量進(jìn)行分析。取試樣分成2份，其中一份用硝酸鈉-硝酸-氫氟酸處理，溶解硅粉，取濾液，加入鉬酸銨使硅酸離子形成硅鉬雜多酸，用1，2，4-酸還原劑將其還原成硅鉬酸，于700 nm波長處測定其吸光率；另一份用鹽酸處理，溶解鐵粉，取濾液，加入氨水與磺基水楊酸使鐵離子形成磺基水楊酸合鐵配合物，于420 nm波長處測定其吸光率。碳化硅檢測：在鉑金坩堝中稱取一定量廢砂漿置于650℃馬弗爐中灼燒30 min，去除切割液；滴加15 mL V（HF）∶V（HNO3）=10∶1 的混酸溶液于鉑金坩堝中，馬弗爐中450℃下灼燒30 min，除去硅粉；再加適量 HCl（1mol/L），過濾，除去鐵粉，干燥，稱量計算。

1.2.2 廢砂漿粒徑分布及形貌表征

取線切割硅錠后正常廢砂漿與異常沉積砂漿，充分?jǐn)嚢韬螅脦鞝柼仡w粒度分析儀檢測其粒度分布；稱取5 g砂漿放置于篩孔尺寸為15 μm的網(wǎng)篩上，用蒸餾水沖洗過濾篩選，過濾篩選后留下的大顆粒在三維顯微鏡下觀測其形貌。

1.2.3 砂漿在不同pH條件下的反應(yīng)活性

分別取3份100g砂漿置于100mL燒杯中，記為a、b、c，分別調(diào)整 pH 為 5.98、8.34、11.54，加入 0.5 g 蒸餾水，于空氣中露置不同時間，取2 g攪拌均勻的砂漿，置于70g蒸餾水中，攪拌均勻，3000r/min下分離3min，取上層液1mL，用分光光度法檢測SiO32-濃度。

1.2.4 砂漿pH變化趨勢檢測

取5 g砂漿放置于100 mL燒杯中，加蒸餾水45 g，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液，充分?jǐn)嚢韬螅秒x心機(jī)分離，取上層液檢測pH。

向廢砂漿中加入一定質(zhì)量比的氫氧化鈉與鹽酸，調(diào)節(jié)砂漿起始pH，從堿性環(huán)境到酸性環(huán)境，放置于空氣中，不同反應(yīng)條件：A為廢砂漿，pH為8.57；B為含有0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）NaOH的廢砂漿，pH為11.70；C為含有 0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl的廢砂漿，pH為7.08；D為含有0.4%HCl的廢砂漿，pH為6.57；E為含有1%HCl的廢砂漿，pH為4.88。以上5組均放置72 h之后測pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 砂漿的主要成分

在鋼絲線切割硅錠過程中，被切割硅接觸面發(fā)生破碎而去除的硅粉［5］與鋼線磨損后的鐵粉不斷混入砂漿中，切割產(chǎn)生的微粉顆粒的直徑是磨料直徑（d）的1/10～1/5，微粉處于介觀尺度范圍。同時，隨著切割的進(jìn)行，與空氣接觸的砂漿中的切割液，從空氣中吸收水分導(dǎo)致砂漿水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右。對新配制砂漿與廢砂漿的主要成分的檢測結(jié)果如表1所示。由表1可知，廢砂漿與切割前新配制的砂漿相比鐵粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增至1.06%，硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.37%增至21.42%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從0.13%增至1.45%。

表1 新配制砂漿與廢砂漿成分 %

2.2 砂漿粒度分布及團(tuán)聚

廢砂漿狀態(tài)分為2種，一種為正常廢砂漿，砂漿分散均勻，流動性好；第二種為沉積砂漿，砂漿先膨脹后呈現(xiàn)大顆粒沉積團(tuán)聚現(xiàn)象。將沉積團(tuán)聚后的大顆粒在顯微鏡下觀測，許多顆粒抱團(tuán)形成了大顆粒，如圖1a所示。正常與異常沉積砂漿顆粒粒度分布如圖1b所示。由圖1b可見，沉積砂漿在30μm以上出現(xiàn)一個明顯的峰，由于硅片切割使用的磨料為1500# 碳化硅，其粒徑 d50介于 8.0～8.6 μm，如果砂漿中大顆粒團(tuán)聚結(jié)塊，其顆粒度會變大，超過30 μm會對切割造成不良影響。峰面積約占比為1.2%。檢測得知廢砂漿的pH為8.2～8.5。當(dāng)廢砂漿大面積沉積時，砂漿變得黏稠，體積膨脹，并伴有團(tuán)在一起的大顆粒產(chǎn)生，并且廢砂漿在線處理過程中，首先由于黏度增大，會減弱分離機(jī)的分離效果，增加能耗；其次團(tuán)聚的大顆粒會跟隨分離的固相顆粒進(jìn)入在線回收砂漿中，直接再進(jìn)行線切割，會影響切硅片表面質(zhì)量。

圖1 砂漿的形貌（a）及粒度分布（b）

2.3 廢砂漿不同pH下反應(yīng)活性

圖2為不同pH下硅酸根含量隨著時間的變化曲線。由圖2可見，隨著時間的推移，在a條件下，硅酸根含量快速上升后再回落；而在b、c條件下均呈現(xiàn)出先略微上升后平穩(wěn)的趨勢。說明pH越低越有利于抑制硅酸的生成，且生成硅酸后處于一個平衡狀態(tài)；而在高pH條件下，硅酸快速生成后結(jié)合為非離子形式析出，硅酸含量降低。

圖2 不同pH下硅酸根含量隨時間的變化

2.4 廢砂漿沉積分析

2.4.1 廢砂漿沉積機(jī)理

廢砂漿在堿性環(huán)境中，硅粉與水反應(yīng)生成硅凝膠，砂漿中微細(xì)砂粒表面包覆一層薄薄的黏結(jié)膜，相鄰的砂粒通過黏結(jié)膜連接起來，形成黏結(jié)橋［6］，將砂粒聚集形成抱團(tuán)的狀態(tài)。砂漿中的鐵分子與硅凝膠發(fā)生置換與縮聚反應(yīng)，生成硅酸鐵，與此同時吸收空氣中的水分與二氧化碳，生成不溶性涂膜和網(wǎng)狀絡(luò)合物，聚合成更大的網(wǎng)絡(luò)黏結(jié)膜，同時在砂漿體系中存在大量的有機(jī)醇（聚乙二醇），吸收硅酸凝膠的水分或結(jié)晶水，黏結(jié)膜迅速失水并固化，通過黏結(jié)膜連接起來的團(tuán)聚顆粒牢固地黏結(jié)在一起，形成更大的顆粒，這就是砂漿沉積現(xiàn)象。

砂漿沉積聚合化學(xué)反應(yīng)通過4個同時發(fā)生的過程產(chǎn)生：1）微硅粉在堿性條件下生成單體硅酸，單體硅酸聚合形成聚合體；2）分子間硅氧基團(tuán)的聚合導(dǎo)致膠粒的形成；3）粒子的聚合形成長鏈；4）凝聚過程中，有機(jī)醇強(qiáng)烈吸收結(jié)晶水或溶劑化水，使水合硅凝膠脫水而硬化，硅酸凝膠固化形成骨架結(jié)構(gòu)。

2.4.2 廢砂漿pH平衡點(diǎn)

將廢砂漿暴露于空氣中放置，隨著時間增長，pH一直降低，最終趨于7.5達(dá)到穩(wěn)定。這一過程說明在切割過程中及廢砂漿放置過程中砂漿為不穩(wěn)定體系。圖3為廢砂漿不同初始pH隨時間的變化曲線。由圖3可見，無論是在酸性或堿性初始pH條件下，廢砂漿pH最終會趨于7.5附近。在酸性條件下，廢砂漿中的鐵屑會不斷地消耗過量的H+，使pH逐漸趨于平衡點(diǎn)，同時硅酸鹽也會中和一部分H+；在堿性條件下，硅粉的反應(yīng)活性大大提高，不斷消耗OH-，使pH不斷降到平衡點(diǎn)附近。

圖3 廢砂漿pH隨時間變化曲線

對于廢砂漿pH平衡點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)，有利于后續(xù)對廢砂漿的延緩或者防止沉積的研究提供理論指導(dǎo)。

2.5 調(diào)節(jié)pH對防止廢砂漿沉積的作用

調(diào)節(jié)廢砂漿的起始pH，一定時間后，測定廢砂漿中團(tuán)聚大顆粒的占比，結(jié)果見表2。由表2可見，廢砂漿、含有1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）HCl的廢砂漿、含有0.1%HCl的廢砂漿、含有0.0001%HCl的廢砂漿、含有1%乙酸的廢砂漿，6 h后大顆粒占比分別升為3.56%、1.02%、1.24%、1.94%、1.67%。 該結(jié)果表明，調(diào)節(jié)廢砂漿pH對廢砂漿的沉積有著良好的抑制作用，其中鹽酸效果要優(yōu)于乙酸，除此之外，加入有機(jī)酸如乙酸、檸檬酸等會增加砂漿的黏度，這對回收后的砂漿使用有不良的影響，因此無機(jī)酸是最優(yōu)選擇。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)，初步確認(rèn)當(dāng)HCl用量為砂漿的0.1%時，可以達(dá)到抑制砂漿反應(yīng)沉積的效果；如果HCl過量則效果更佳，但是考慮到對設(shè)備與切割鋼絲的腐蝕，同時與鐵屑反應(yīng)產(chǎn)生氣泡影響硅片表面質(zhì)量等因素，HCl最佳用量確定為0.1%左右。

表2 不同酸含量下砂漿大顆粒占比

3 結(jié)論

廢砂漿放置于空氣中隨著水分的吸收會產(chǎn)生體積膨脹并且發(fā)生大顆粒沉積現(xiàn)象，引起沉積的主要原因?yàn)閺U砂漿的pH處于弱堿性環(huán)境，微細(xì)硅粉發(fā)生反應(yīng)生成硅凝膠；在不同的環(huán)境中，廢砂漿伴隨著一定的化學(xué)反應(yīng)，最終會達(dá)到一個pH為7.5左右的平衡點(diǎn)，調(diào)節(jié)廢砂漿的pH小于7.5，對抑制砂漿沉積有良好的效果；廢砂漿pH調(diào)節(jié)選用無機(jī)酸為佳，無機(jī)酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%為宜。

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