雙棕櫚酰酒石酸二酯改性重質碳酸鈣的研究*

鐘 星 ，胡彩霞 ，蔡 璐 ，馬文天 ，馮麗珍

（1.賀州學院材料與環(huán)境工程學院，廣西賀州542899；2.廣西碳酸鈣資源綜合利用重點實驗室培育基地；3.賀州學院食品與生物工程學院；4.北方特種能源集團西安慶華公司）

重質碳酸鈣是廣西賀州市的特色資源，廣泛用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、紡織等領域。隨著人們對碳酸鈣產品質量要求的提高，對其吸油值、活化度等性能的要求也日益提高［1-2］。目前提高碳酸鈣性能的普遍做法是：將碳酸鈣加入有機改性劑，通過碳酸鈣表面的羥基和有機改性劑形成化學鍵而結合在一起。這種做法是將碳酸鈣的無機表面有機化（親油），從而達到與被填充有機物相容的目的。 常見的表面改性劑有硬脂酸［3-4］、偶聯(lián)劑［5］、表面活性劑［6-7］及聚合物［8］等，具有多個親油疏水鏈的改性劑較少，且改性效果仍存在不少缺陷，如活化度偏低、吸油值偏大等。筆者利用雙子（Gemini）表面活性劑的諸多有利特性［9］，借鑒多條疏水鏈組成的表面活性劑具有高表面活性的思路，通過有機合成的方法將兩條親油的疏水長碳鏈引入到表面改性劑的分子結構中，以棕櫚酸（十六酸）和酒石酸為原料，合成具有雙疏水碳鏈的新型碳酸鈣表面改性劑雙棕櫚酰酒石酸二酯，以獲得高活化、低吸油值的改性碳酸鈣產品。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、原料與儀器

試劑：棕櫚酸、酒石酸、氯化亞砜、三乙胺、硬脂酸、甲基叔丁基醚、丙酮、二氯甲烷、鄰苯二甲酸二丁脂、無水乙醇。原料：重質碳酸鈣（粒徑為 10 μm）。儀器：AVANCEⅡ400MHz核磁共振譜儀。

1.2 雙棕櫚酰酒石酸二酯的合成

取10.3 g棕櫚酸于圓底燒瓶中，攪拌下緩慢滴入10 mL氯化亞砜，滴加完畢后升溫至80℃反應3 h至溶液呈透明狀。減壓旋蒸除去過量的氯化亞砜，加入5 mL甲基叔丁基醚繼續(xù)旋蒸，得到棕黃色棕櫚酰氯。

將棕櫚酰氯用二氯甲烷溶解后轉入三口燒瓶中，冰水浴條件下加入16.8 mL三乙胺。稱取3.0 g酒石酸，用丙酮加熱溶解后滴加到三口燒瓶中，完畢后升溫至室溫反應過夜。抽濾，濾液減壓旋蒸后成膏狀固體粗產品，丙酮重結晶2次，干燥后得到白色固體，即為目標產物雙棕櫚酰酒石酸二酯。1HNMR（400 MHz，CDCl3），δ（10-6）：0.875～0.909（t，6H），1.266～1.395（m，48H），1.567（m，4H），2.347～2.409（t，4H），3.134（br s，2H）。

1.3 重質碳酸鈣改性

稱取一定量碳酸鈣粉末，加水攪拌形成漿液后置于恒溫水浴鍋中加熱，固定攪拌轉速為450 r/min。待加熱到所需溫度時加入適當質量分數(shù)的改性劑，繼續(xù)恒定溫度攪拌反應一段時間。抽濾、烘干、研磨至粒徑＜250 μm，得到碳酸鈣改性產品。

1.4 改性重質碳酸鈣性能表征

1）吸油值測定［6］。 稱取 A（g）質量的改性碳酸鈣于燒杯中，緩慢滴加鄰苯二甲酸二丁酯，用玻璃棒不斷攪拌使其混合均勻，直至滴加鄰苯二甲酸二丁酯的體積為V（mL）時，碳酸鈣剛好濕潤成稠團狀。計算吸油值X=V/A。

2）沉降體積測定［10］。稱取 A（g）質量的改性碳酸鈣于10 mL具塞刻度量筒中，加入3 mL無水乙醇，再加水至10 mL刻度，上下震蕩3 min后靜置3 h，記錄量筒下層沉降物體積V1（mL）。計算沉降體積V=V1/A。

3）活化度測定［1］。 稱取 A（g）質量的改性碳酸鈣于燒杯中，加入100 mL蒸餾水，攪拌使碳酸鈣均勻分散于水中，靜置0.5 h，取出上層懸浮活性碳酸鈣，烘干后稱其質量M（g）。計算活化度H=M/A×100%。

2 實驗結果與討論

2.1 雙棕櫚酰酒石酸二酯的核磁光譜分析

將改性劑雙棕櫚酰酒石酸二酯用氘代試劑氯仿（CDCl3）溶解后，用 AVANCEⅡ400MHz核磁共振譜儀測定其1H-NMR波譜，結果見圖1。核磁分析：在化學位移δ（10-6）為0.892附近的三重峰對應長鏈端基CH3的6個氫，1.266～1.395附近的多重峰為長鏈中24個CH2的化學位移，1.567附近的多重峰對應羰基β位（OCO—CH2CH2）的4個氫，2.372附近的三重峰對應羰基α位（OCO—CH2）的 4個氫，3.134對應酒石酸上的2個氫。以上結果證實產物為目標化合物雙棕櫚酰酒石酸二酯。

圖1 雙棕櫚酰酒石酸二酯的1H-NMR譜圖

2.2 單因素實驗

2.2.1 改性劑用量對碳酸鈣性能的影響

圖2 改性劑用量對碳酸鈣性能的影響

固定條件：改性時間為45min，改性溫度為60℃。測定不同改性劑用量條件下改性樣品的改性效果，結果見圖2。由圖2可知，隨著改性劑用量的增加，樣品的吸油值、沉降體積均表現(xiàn)出先減小再增大的趨勢，在改性劑用量為2.0%時吸油值、沉降體積分別達到最小值0.2179 mL/g、0.2 mL/g?；罨葎t隨著改性劑用量的增加先增大后減小，在改性劑用量為2.0%時達到最大值98.58%。這是因為，隨著改性劑用量的增加，碳酸鈣顆粒表面逐漸被改性劑包覆完全而出現(xiàn)改性效果指數(shù)的極值，而當改性劑用量繼續(xù)增加時，多余的改性劑分子可能會在碳酸鈣上出現(xiàn)多層物理吸附而導致疏水基向內的負面情況［1，7，11］。最優(yōu)的改性劑用量為 2.0%。

2.2.2 改性時間對碳酸鈣性能的影響

固定條件：改性劑用量為2.0%，改性溫度為60℃。測定不同改性時間條件下改性樣品的改性效果，結果見圖3。由圖3可知，隨著改性時間的增加，樣品的吸油值、沉降體積均先減小后增大，在改性時間為45 min時吸油值達到最小值0.2013 mL/g、沉降體積達到最小值0.3 mL/g。樣品的活化度在45 min時達到最優(yōu)值98.86%，之后隨著改性時間的增加活化度反而降低。這是由于，改性時間過短改性劑與碳酸鈣表面的羥基反應不夠充分［6］，而改性時間過長則可能導致改性劑與羥基形成的化學鍵被破壞。最優(yōu)的改性時間為45 min。

圖3 改性時間對碳酸鈣性能的影響

2.2.3 改性溫度對碳酸鈣性能的影響

固定條件：改性劑用量為2.0%，改性時間為45 min。測定不同改性溫度條件下改性樣品的改性效果，結果見圖4。由圖4可知，隨著改性溫度的升高，樣品的吸油值先降低，在60℃時達到最小值0.2036 mL/g，之后隨著溫度的升高吸油值增大。樣品的沉降體積隨溫度變化的趨勢與吸油值類似，在60℃時達到最小值0.6 mL/g。隨著溫度的升高，樣品的活化度持續(xù)升高，在60℃時達到最大值99.12%，之后隨著溫度的繼續(xù)升高樣品的活化度反而降低。這說明溫度對改性效果的影響也較為顯著，溫度過低反應不夠徹底，而溫度太高則會影響改性劑的物理化學性能，降低改性效果。最佳改性溫度為60℃。

圖4 改性溫度對碳酸鈣性能的影響

2.3 正交實驗

根據(jù)單因素實驗結果設計正交實驗，以吸油值、沉降體積、活化度為考察指標，以改性時間、改性溫度、改性劑用量為實驗因素，每個因素取3個水平。正交實驗方案和結果分析見表1、表2。

車體在列車交會過程中的振動響應會通過一系、二系懸掛系統(tǒng)傳遞至輪軌，影響車輛的運行安全性。根據(jù)《鐵道車輛動力學性能評定和試驗鑒定規(guī)范》[9]，車輛運行安全性指標包括輪軌垂向力、輪軸橫向力、脫軌系數(shù)以及輪重減載率。

表1 正交實驗方案及結果

由表2可知，以吸油值、沉降體積、活化度為考察指標，各因素的顯著性排序為 A＞C＞B、A＞B＞C、A＞B＞C，最優(yōu)組合為 A2B2C2、A2B3C2、A2B3C3。綜合平衡可知各因素的顯著性排序為A＞B＞C，最優(yōu)組合是A2B3C2，即改性劑用量＞改性時間＞改性溫度，改性劑用量為2.0%、改性時間為55min、改性溫度為60℃。

表2 正交實驗結果分析

2.4 對比實驗

將雙棕櫚酰酒石酸二酯改性碳酸鈣與未改性碳酸鈣、硬脂酸改性碳酸鈣進行吸油值、沉降體積、活化度對比，結果見表3。與未改性碳酸鈣相比，雙棕櫚酰酒石酸二酯改性碳酸鈣的吸油值從0.2780 mL/g下降至0.2039 mL/g，沉降體積從1.3 mL/g下降至0.3 mL/g，活化度由0提高到98.58%，改性效果顯著。用雙棕櫚酰酒石酸二酯改性碳酸鈣與硬脂酸改性碳酸鈣相比，前者的吸油值、沉降體積都比后者更低，而且活化度更好，這說明具有雙疏水鏈、雙羧酸的雙棕櫚酰酒石酸二酯的改性效果比傳統(tǒng)單鏈的硬脂酸的改性效果要好。

表3 雙棕櫚酰酒石酸二酯改性碳酸鈣與未改性碳酸鈣、硬脂酸改性碳酸鈣性能對比

3 結論

1）合成了新型碳酸鈣表面改性劑雙棕櫚酰酒石酸二酯，通過1H-NMR驗證了結構。2）雙棕櫚酰酒石酸二酯改性粒徑為10 μm的重質碳酸鈣的最優(yōu)條件：改性劑用量為2.0%，改性時間為55 min，改性溫度為60℃。在此條件下改性碳酸鈣的吸油值從0.2780 mL/g下降到 0.2039 mL/g，沉降體積從1.3 mL/g下降到 0.3 mL/g，活化度從 0提高到98.58%，改性效果顯著。3）雙棕櫚酰酒石酸二酯改性碳酸鈣的效果比傳統(tǒng)單鏈硬脂酸的改性效果明顯，該改性劑具有很好的應用前景。

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