N-苯基富勒烯吡咯烷的合成及其光伏性能

魯旭齋,李姝慧,湛新星,王　坦,鄧林龍,謝素原,黃榮彬,鄭蘭蓀

(1.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.廈門大學(xué)薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院,福建 廈門 361005)

聚合物太陽(yáng)能電池因具有加工工藝簡(jiǎn)單、成本低、質(zhì)量輕、可制成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)[1-3]而備受研究人員關(guān)注．目前,聚合物太陽(yáng)能電池的最高能量轉(zhuǎn)換效率已達(dá)12.2%[4],其研究主要集中在聚合物給體材料,而針對(duì)電子受體材料的研究則相對(duì)較少[5]．目前,聚合物太陽(yáng)能電池常用的電子受體材料主要是C60的衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)[6]以及相應(yīng)的C70的衍生物PC71BM[7]．盡管PC61BM和PC71BM的光伏性能優(yōu)異,但仍存在可見光區(qū)吸收不足、最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)較低、成本高等問(wèn)題．為了進(jìn)一步提高聚合物太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率和降低成本,需要開發(fā)高效率低成本的新型電子受體材料．

目前,PC61BM 基本采用以C60、4-苯甲酰基丁酸和對(duì)甲苯磺酰肼為原料,通過(guò)多步反應(yīng)合成的方法[8]．該方法步驟多且整體產(chǎn)率不高,導(dǎo)致PC61BM價(jià)格昂貴．因此,開發(fā)合成路線簡(jiǎn)單且光伏性能和PC61BM接近的新型富勒烯受體材料,可以有效地降低富勒烯受體材料的成本,有利于聚合物太陽(yáng)能電池的商業(yè)化．

富勒烯吡咯烷是一種常見的富勒烯衍生物,它是通過(guò)富勒烯與亞胺葉立德的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(Prato反應(yīng)[9])合成的．此類化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)是:可得到單取代的[6,6]閉環(huán)產(chǎn)物,反應(yīng)所需前驅(qū)體大多可通過(guò)商業(yè)途徑獲得或易于制備,兩種取代基可同時(shí)引入吡咯環(huán)中以獲得結(jié)構(gòu)豐富的化合物[10-15]．富勒烯吡咯烷衍生物具有電荷傳輸特性良好、電子親和性高、合成分離簡(jiǎn)單、易于進(jìn)行化學(xué)修飾、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[16-19],因此,人們合成了大量的富勒烯吡咯烷衍生物[20],并研究其在聚合物太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用．

以聚(3-己基噻吩)(P3HT)為給體,富勒烯吡咯烷衍生物為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率大多不高,基本在3%以下[20]．雖然有少數(shù)富勒烯吡咯烷衍生物的效率超過(guò)3%[21-22],但其合成所需的前驅(qū)體較為復(fù)雜,導(dǎo)致成本較高．本研究以結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低的N-苯基甘氨酸和甲氧基取代的苯甲醛為前驅(qū)體,采用一鍋法合成得到C60的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物,對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；并進(jìn)一步研究了以P3HT為給體,N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的光伏性能．

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試　劑

氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃,深圳南玻顯示器件科技有限公司;P3HT和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS),上海翰豐化工科技有限公司;C60,濮陽(yáng)市永新富勒烯科技有限公司;N-苯基甘氨酸、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦(TIPD),阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司;甲苯、丙酮、異丙醇、1,2-二氯苯、乙腈,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所用試劑均為分析純．

1.2　儀　器

圖1　富勒烯吡咯烷衍生物的合成路線Fig.1 Synthetic route for fulleropyrrolidine derivatives

核磁共振(NMR)波譜:采用Bruker AV400型和AV500型NMR儀,氘代試劑為含有內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷(TMS)的氘代三氯甲烷(CDCl3)．質(zhì)譜(MS):采用Bruker Esquire HCT 型MS儀,電離源為大氣壓化學(xué)電離源(APCI),負(fù)離子模式檢測(cè)．紫外-可見吸收光譜:采用Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR分光光度計(jì),溶劑為甲苯,掃描波長(zhǎng)范圍為200～1 100 nm．

循環(huán)伏安曲線測(cè)試:采用CHI-660C型電化學(xué)工作站;以Pt電極作為工作電極,Pt絲作為對(duì)電極,Ag/Ag+電極(0.01 mol/L硝酸銀,0.09 mol/L六氟磷酸四丁銨的乙腈溶液)作為參比電極;在濃度為0.1 mol/L 六氟磷酸四丁銨的1,2-二氯苯/乙腈(體積比5∶1)溶液中進(jìn)行測(cè)試,掃描速率為100 mV/s．

1.3　富勒烯吡咯烷衍生物的合成與表征

采用一鍋法合成富勒烯吡咯烷衍生物,合成路線如圖1所示:將C60(102 mg,0.14 mmol)、N-苯基甘氨酸(87 mg,0.56 mmol)和甲氧基苯甲醛(78 mg,0.56 mmol)溶于100 mL無(wú)水甲苯,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于115 ℃加熱回流12 h．反應(yīng)液濃縮后用硅膠柱色譜分離,洗脫劑為甲苯/石油醚．各化合物的命名如下:N-苯基-2-(2-甲氧基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(FP1),N-苯基2-(3-甲氧基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(FP2),N-苯基2-(4-甲氧基苯基)[60]富勒烯吡咯烷(FP3)．

1.3.1FP1的表征

最后得到黑褐色固體26 mg,產(chǎn)率20% (以C60的量為基準(zhǔn)，下同),純度99%．1H-NMR (500 MHz,CDCl3/CS2)δ7.74 (dd,J=7.7,1.6 Hz,1H),7.38～7.20 (m,5H),7.01 (t,J=6.8 Hz,1H),6.92 (m,2H),6.82 (s,1H),5.67 (d,J=9.9 Hz,1H),5.17 (d,J=9.9 Hz,1H),3.78 (s,3H).13C-NMR (125 MHz,CDCl3/CS2)δ157.30,153.66,147.45,147.39,146.36,146.30,146.25,146.12,146.09,146.07,146.02,145.72,145.60,145.51,145.34,145.28,145.17,144.59,144.52,143.11,142.70,142.64,142.40,142.25,142.22,142.12,142.09,141.91,141.83,141.70,141.65,140.36,140.24,136.50,136.33,129.27,126.95,121.29,119.88,110.84,68.71,55.13.采用APCI-MS測(cè)得[M]-的m/z=945.4(計(jì)算值為945.1).

1.3.2FP2的表征

最后得到黑褐色固體64 mg,產(chǎn)率48%,純度99%．1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ7.43～7.33 (m,7H),7.07 (m,1H),6.79 (d,J=8.2 Hz,1H),6.05 (s,1H),5.68 (d,J=9.9 Hz,1H),5.00 (d,J=10.0 Hz,1H),3.74 (s,3H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ159.83,155.82,153.81,153.45,153.30,147.37,146.72,146.37,146.27,146.23,146.16,146.11,146.04,145.98,145.73,145.62,145.58,145.46,145.28,145.15,144.70,144.61,144.45,143.17,143.03,142.71,142.61,142.24,142.16,142.12,142.06,141.91,141.82,141.72,141.59,140.28,140.17,139.84,139.44,139.39,136.55,136.40,135.74,135.66,129.86,129.71,129.18,128.60,126.42,122.32,121.26,121.11,114.37,113.58,76.51,68.46,68.16,55.33.采用APCI-MS測(cè)得[M]-的m/z=945.3(計(jì)算值為945.1).

1.3.3FP3的表征

最后得到黑褐色固體66 mg,產(chǎn)率50%,純度99%．1H-NMR (500 MHz,CDCl3)δ7.70 (m,2H),7.36 (m,4H),7.07 (m,1H),6.87 (m,2H),6.04 (s,1H),5.66 (d,J=9.9 Hz,1H),4.98 (d,J=9.9 Hz,1H),3.76 (s,3H).13C-NMR (125 MHz,CDCl3)δ159.28,156.06,153.84,153.67,153.52,147.42,146.69,146.40,146.32,146.25,146.19,146.14,145.99,145.76,145.60,145.49,145.30,145.17,144.73,144.66,144.48,143.20,143.05,142.73,142.63,142.32,142.28,142.18,142.15,142.08,141.96,141.86,141.74,141.59,140.29,140.18,139.94,139.51,136.59,136.53,135.75,129.78,129.14,122.36,121.61,114.18,100.00,76.20,68.60,68.12,55.15.采用APCI-MS測(cè)得[M]-的m/z=945.6 (計(jì)算值為945.1).

FP1～FP3均易溶于甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳等有機(jī)溶劑,溶解度大小為FP3≈FP2>FP1．

1.4　器件的制備與測(cè)試

圖2　體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)Fig.2 Device structure of bulk-heterojunction polymer solar cells

聚合物太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶fullerene/Ca/Al,如圖2所示．將刻蝕好的ITO導(dǎo)電玻璃(方塊電阻為15 Ω/□)分別用洗液、去離子水、丙酮、異丙醇超聲清洗15 min后,用電吹風(fēng)吹干,放入烘箱在150 ℃下處理5 min．放入紫外臭氧清洗器中處理15 min,然后在ITO表面旋涂一層 PEDOT∶PSS,放入烘箱中在150 ℃下處理15 min,再放入手套箱中旋涂活性層．事先將一定比例的P3HT和富勒烯衍生物溶于1,2-二氯苯中,以合適的轉(zhuǎn)速旋涂于PEDOT∶PSS上面,溶劑退火約2 h,之后在加熱板上于150 ℃下退火15 min．再刮掉部分活性層,露出ITO作為公共電極,然后放入真空鍍膜機(jī),于約2×10-4Pa下在活性層上蒸鍍一層20 nm厚的金屬Ca和60 nm厚的金屬Al．

聚合物太陽(yáng)能電池的測(cè)試在手套箱中進(jìn)行，光伏性能表征在AM 1.5G太陽(yáng)光模擬器(100 mW/cm2)下進(jìn)行,電流-電壓特性使用Kiethley2420電流源計(jì)測(cè)試．電池的外量子效率在Merlin(Oriel)型測(cè)試儀上進(jìn)行,測(cè)試系統(tǒng)由光源、單色器、鎖相放大器及探測(cè)器等部分組成,每個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)單晶硅光伏電池校正．電子遷移率測(cè)試所采用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/P3HT∶fullerene/Ca/Al，其制備過(guò)程與聚合物太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程基本一致,電子遷移率的計(jì)算采用空間電荷限制電流方法[23-24]．

2　結(jié)果與討論

2.1　富勒烯吡咯烷衍生物的合成

本研究利用Prato反應(yīng)[9],通過(guò)一步反應(yīng)即可得到富勒烯吡咯烷衍生物FP1～FP3,用硅膠柱為分離載體對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行純化,獲得純度約為99%的目標(biāo)產(chǎn)物．通過(guò)1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS等測(cè)試手段對(duì)FP1～FP3的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,證明其為目標(biāo)產(chǎn)物．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,FP1的產(chǎn)率(20%)較低,低于文獻(xiàn)報(bào)道的PC61BM的產(chǎn)率(35%,以C60的量為基準(zhǔn))[8]．相比之下,FP2和FP3的產(chǎn)率顯著提升,達(dá)到50%左右,明顯高于PC61BM的產(chǎn)率；且FP2和FP3的合成步驟只有1步,而PC61BM的合成步驟有4步.盡管FP1～FP3的結(jié)構(gòu)比較接近,但產(chǎn)率并不相同．從反應(yīng)機(jī)理上分析,C60和甲氧基取代的苯甲醛、N-苯基甘氨酸發(fā)生的是[2+3]環(huán)加成反應(yīng):1) 甲氧基取代的苯甲醛與N-苯基甘氨酸在加熱條件下反應(yīng)生成1,3-偶極子中間體亞胺葉立德,2) 亞胺葉立德再與C60發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物．因此,FP1～FP3的產(chǎn)率不同可能與反應(yīng)中間形成的亞胺葉立德的量有一定關(guān)系．在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)FP1的反應(yīng)混合物中含有大量的雙加成產(chǎn)物,導(dǎo)致FP1的產(chǎn)率不高,這可能是由于反應(yīng)中間形成的亞胺葉立德的量較大,導(dǎo)致FP1進(jìn)一步反應(yīng),生成了雙加成產(chǎn)物．而FP2和FP3在反應(yīng)中間形成的亞胺葉立德的量比較合適,主要生成單加成產(chǎn)物,因此產(chǎn)率較高．

2.2　富勒烯吡咯烷衍生物的紫外-可見吸收光譜

富勒烯吡咯烷衍生物FP1～FP3在甲苯中的紫外-可見吸收光譜如圖3所示：FP1～FP3的譜圖非常相似,這是因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)非常相似；FP1～FP3和PC61BM在300～400 nm都有明顯的吸收,這主要是由碳籠的π-π*電子躍遷決定的；FP1～FP3在433和704 nm有2個(gè)相對(duì)較弱的特征吸收峰,這表明它們是在富勒烯碳籠上進(jìn)行[6,6]加成得到的產(chǎn)物[25-26]；在400～490 nm的可見光范圍內(nèi),FP1～FP3的吸收均比PC61BM要強(qiáng)些．

圖3　FP1～FP3和PC61BM在甲苯溶液中的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of FP1-FP3 and PC61BM in toluene solutions

2.3　富勒烯吡咯烷衍生物的電化學(xué)性能

在室溫下,以1,2-二氯苯/乙腈(體積比5∶1)作溶劑,六氟磷酸四丁銨作電解質(zhì),在氮?dú)獗Ｗo(hù)下測(cè)定富勒烯吡咯烷衍生物的循環(huán)伏安特性．FP1～FP3的循環(huán)伏安曲線如圖4所示,其相應(yīng)的還原電位、起始還原電位和LUMO能級(jí)列于表1．可以看出,FP1～FP3的循環(huán)伏安曲線非常相似,在0～-2.2 V的掃描范圍內(nèi),FP1～FP3均出現(xiàn)3對(duì)可逆的氧化還原峰．與PC61BM相比，F(xiàn)P1～FP3的第一還原電位(E1)、第二還原電位(E2)和第三還原電位(E3)均往負(fù)方向有小幅的移動(dòng)．PC61BM和FP1～FP3的起始還原電位分別為-0.80,-0.84,-0.82,-0.82 V,相應(yīng)的LUMO能級(jí)分別為-3.91,-3.87,-3.89,-3.89 eV．FP1的LUMO能級(jí)比FP2、FP3和PC61BM的高,由此推測(cè)基于FP1的器件具有較高的開路電壓．

圖4　FP1～FP3和PC61BM的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of FP1-FP3 and PC61BM

化合物E1/VE2/VE3/VEredon/VLUMO/eVPC61BM-0.89-1.31-1.82-0.80-3.91FP1-0.93-1.33-1.88-0.84-3.87FP2-0.92-1.33-1.87-0.82-3.89FP3-0.91-1.32-1.87-0.82-3.89

注：LUMO=-e (Eredon+4.71),式中,e是電子，Eredon是相對(duì)于Ag/Ag+電極的起始還原電位值[27].E1、E2、E3分別為第一、第二、第三還原電位．

2.4　富勒烯吡咯烷衍生物的光伏性能

對(duì)采用P3HT為給體,FP1～FP3和PC61BM為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的光伏性能進(jìn)行了測(cè)試和比較,電池的電流密度-電壓曲線如圖5所示,相應(yīng)的光伏性能數(shù)據(jù)列于表2．

由表2可知：FP1器件的開路電壓比FP2、FP3以及PC61BM的高,這與FP1的LUMO能級(jí)較高相符；但FP1～FP3器件的短路電流密度均比PC61BM的低．FP1器件的填充因子比PC61BM的低,這使得它的能量轉(zhuǎn)換效率比PC61BM的低;而FP2和FP3器件的填充因子分別是65.76%和64.20%,與PC61BM的比較接近,故它們的能量轉(zhuǎn)換效率跟PC61BM接近,也與文獻(xiàn)報(bào)道的P3HT∶PC61BM器件的能量轉(zhuǎn)換效率(3.4%～3.88%)[28-30]差別不大．FP2和FP3器件的能量轉(zhuǎn)換效率要顯著高于FP1,說(shuō)明不同位置的取代基對(duì)器件的光伏性能有顯著影響,特定位置的甲氧基取代的N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物具有更好的光伏性能．值得注意的是,文獻(xiàn)[20]報(bào)道的以C60吡咯烷衍生物作為電子受體的聚合物太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率不高,但本研究所合成的3個(gè)富勒烯吡咯烷衍生物卻具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率,這可以從分子結(jié)構(gòu)與能級(jí)進(jìn)行解釋．從分子結(jié)構(gòu)上看,文獻(xiàn)[21-22,31-32]報(bào)道的C60吡咯烷衍生物大多在吡咯環(huán)的氮上連接的是烷基鏈,而本研究合成的則連接的是苯基．由于苯基具有π電子,能夠與相鄰的C60吡咯烷分子上的碳籠之間形成π-π作用,因此,N-苯基的引入,使得C60吡咯烷分子之間的π-π作用力增強(qiáng),有利于獲得較高的電子遷移率,提高器件的填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率．從能級(jí)上看,FP1～FP3的LUMO能級(jí)略高于PC61BM,因而具有較高的開路電壓,這也有利于器件能量轉(zhuǎn)換效率的提高．

圖5　以P3HT為給體,富勒烯衍生物為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線Fig.5 Current density-voltage curves of polymer solar cells with P3HT as donor and fullerene derivative as acceptor

受體Jsc/(mA·cm-2)Uoc/VFF/%PCE/%PC61BM9.380.5765.253.49FP16.930.6159.032.50FP28.570.5865.763.27FP38.860.5864.203.30

注：Jsc為短路電流密度,Uoc為開路電壓,FF為填充因子,PCE為能量轉(zhuǎn)換效率．

以P3HT為給體,富勒烯衍生物為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的外量子效率如圖6所示．FP1～FP3和PC61BM在約530 nm處的外量子效率分別為29.0%,40.3%,42.7%,48.8%．FP1的外量子效率較低,與它的短路電流密度較小相符．FP1～FP3在約530 nm處的外量子效率均小于PC61BM,故它們的短路電流密度都比PC61BM的要?。?/p>

圖6　以P3HT為給體,富勒烯衍生物為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的外量子效率Fig.6 External quantum efficiencies of polymer solar cells with P3HT as donor and fullerene derivative as acceptor

2.5　富勒烯吡咯烷衍生物的電子遷移率

U-Ubl表示有效電壓,其中U為外加電壓,Ubl為建電場(chǎng)電壓．圖7　暗態(tài)條件下測(cè)得的P3HT∶fullerene電子傳輸型器件的空間電荷限制電流密度-電壓特性曲線Fig.7 Measured space-charge limited current density-voltage characteristics of the P3HT∶fullerene devices under dark conditions for electron-only devices

為進(jìn)一步闡明影響器件能量轉(zhuǎn)換效率高低的因素,在暗態(tài)下測(cè)試P3HT∶fullerene的電流密度-電壓曲線(圖7)以得到P3HT∶fullerene共混膜的電子遷移率．實(shí)驗(yàn)測(cè)得P3HT∶PC61BM、P3HT∶FP1、P3HT∶FP2和P3HT∶FP3膜的電子遷移率分別為1.1×10-3,6.3×10-4,8.9×10-4,8.1×10-4cm2/(V·s)．其中,P3HT∶FP2和P3HT∶FP3膜的電子遷移率與P3HT∶PC61BM膜接近，這可能與N-苯基的引入增強(qiáng)了富勒烯吡咯烷分子間的相互作用有關(guān);而P3HT∶FP1膜的電子遷移率要明顯小于P3HT∶PC61BM膜的電子遷移率,導(dǎo)致P3HT∶FP1器件的填充因子較低,影響了器件的能量轉(zhuǎn)換效率．

3　結(jié)　論

本研究利用一鍋法制備了3種N-苯基取代的富勒烯吡咯烷衍生物FP1～FP3,并利用1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS對(duì)其進(jìn)行表征．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,FP1的產(chǎn)率(20%)較低,而FP2和FP3的產(chǎn)率較高,達(dá)到50%左右,明顯高于文獻(xiàn)[8]報(bào)道的PC61BM的產(chǎn)率(35%)．FP1～FP3的紫外-可見吸收光譜非常相似,表明吡咯環(huán)上的取代基團(tuán)對(duì)富勒烯吡咯烷衍生物的吸收光譜影響較?。h(huán)伏安測(cè)試表明FP1～FP3的電化學(xué)性質(zhì)非常相似,其LUMO能級(jí)與PC61BM相差不大．在研究以P3HT為給體,富勒烯吡咯烷衍生物為受體的聚合物太陽(yáng)能電池的光伏性能時(shí)發(fā)現(xiàn),不同位置的取代基對(duì)器件的光伏性能有顯著影響,特定位置的甲氧基取代的聚合物太陽(yáng)能電池器件具有更好的光伏性能．制備的P3HT∶FP2和P3HT∶FP3器件的能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到3.27%和3.30%,已經(jīng)達(dá)到文獻(xiàn)[20]報(bào)道的以P3HT為給體,富勒烯吡咯烷衍生物為受體的器件的最高能量轉(zhuǎn)換效率(3.19%),并且接近相同條件下本實(shí)驗(yàn)室制備的P3HT∶PC61BM的能量轉(zhuǎn)換效率以及文獻(xiàn)[28-30]報(bào)道的P3HT∶PC61BM器件的效率．這說(shuō)明N-苯基富勒烯吡咯烷衍生物受體材料具有良好的光伏性能,并為以后研究高性能的富勒烯受體材料奠定了基礎(chǔ)．

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