磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸對Cu2+富集性能的研究

張慧娟, 劉王瑋, 呂浩永 , 劉惠玲,2

(1 中南民族大學 化學與材料科學學院，武漢430074；2中南民族大學 實驗教學與實驗室管理中心，武漢 430074)

銅元素是人體蛋白質(zhì)和酶的重要組成部分，若缺乏或有過量的銅均會產(chǎn)生不同的病癥[1]. 環(huán)境中過量的銅離子對人類造成極大的危害，因此監(jiān)控環(huán)境中的銅離子含量十分重要.目前，測定痕量銅離子的常用分析方法有分子吸收光度法、原子吸收光譜法[2]、陽極溶出伏安法[3]、電感耦合原子發(fā)射光譜法[4]等.這些分析方法容易受到樣品基質(zhì)影響，通常都需要對樣品進行復雜的前處理，因此發(fā)展快速簡潔處理水樣中銅離子的固相分離富集材料十分重要.

近年來，由于磁性固相分離富集材料具有較高的分離效率和重用性得到了廣泛應用[5].聚合物復合材料在環(huán)境保護領域應用顯示巨大潛力[6].其中聚苯乙烯類材料具有廉價易得[7]、剛性好、低吸水性、易于合成且耐酸堿的優(yōu)點[8]，使磁性聚苯乙烯修飾材料同時具有磁性納米材料與聚合物的雙重優(yōu)勢，已應用于廢水處理[9]、食品檢測[10]、新興污染物檢測[11]等領域.但聚苯乙烯材料上能與金屬離子發(fā)生配位或者離子交換的活性基團較少，因此通過選擇性質(zhì)各異單體制備適用于富集金屬離子的磁性聚苯乙烯類材料，對拓展其在有害金屬治理及監(jiān)測方面的應用有一定的實用性和優(yōu)越性.

基于此，本文以磁性硅膠微球(Fe3O4@SiO2-MPS)為基質(zhì)，N-(4-乙烯基)-苯甲氨二乙酸(VBIDA)為單體，m(PEG2000)∶m(甲苯)=2∶1的混合溶液為制孔劑，二乙烯基苯為交聯(lián)劑在偶氮二異丁腈引發(fā)下合成了磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸(Fe3O4@SiO2@PS-BIDA)材料.通過透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)和熱重分析(TG)等對材料的結構和形貌進行了表征，并以Cu2+為研究對象，考察了磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸材料對金屬離子的富集性能.

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

偶氮二異丁腈(AIBN)、亞氨基二乙酸(IDA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子、正硅酸四乙酯(TEOS)、聚乙二醇(PEG)2000、4-氯甲基苯乙烯(VBC)、二乙烯基苯(DVB)、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲苯、無水硫酸銅、氫氧化鉀(KOH)、甲醇、乙醚、鹽酸(HCl)、異丙醇、乙醇、磷酸、二水合磷酸二氫鈉均購自國藥集團化學試劑有限公司.所有試劑均為分析純.

智能傅里葉紅外光譜儀(NEXUS 470,美國Thermo Nicolet)，熱重分析儀(TG-209F3型，德國NETZSCH)，原子吸收分光光譜儀(AA-6300型，日本島津)，透射電子顯微鏡(JEM-100CX II型，日本Jeol).

1.2　復合材料的制備

1.2.1VBIDA的制備

將0.959 g IDA加入含有50 mL(0.2 mol·L-1)KOH的甲醇溶液的三口燒瓶中，60 ℃下攪拌并逐滴加入蒸餾水使之溶解.加入465 μL VBC和10 mL(1 mol·L-1)KOH的甲醇溶液，30 min后繼續(xù)加入等量的VBC.反應24 h后，蒸發(fā)部分溶劑并用乙醚萃取，取下層溶液，逐滴加入少量鹽酸直至生成大量沉淀.將沉淀抽濾后在50 ℃下真空干燥12 h后得到產(chǎn)品.

1.2.2磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸材料的制備

合成過程如圖1所示.稱取1.0 g制備的VBIDA，分多次加入V(異丙醇)∶V(二甲亞砜) =10∶1的混合溶液30 mL，直至完全溶解，并加入2.5 mL DVB和0.96 mL的m(PEG2000)∶m(甲苯)=2∶1的混合溶液，超聲5 min后轉(zhuǎn)入三口燒瓶.磁性MPS修飾硅膠微球的方法參照文獻[12].加入250 mg磁性MPS修飾硅膠微球和30 mg AIBN，氮氣保護，70 ℃下反應10 h后用乙醇洗凈并在50 ℃下真空干燥12 h得到產(chǎn)品.

圖1　Fe3O4@SiO2@PS-BIDA的合成示意圖Fig.1　Synthetic schematicdaiageam of Fe3O4@SiO2@PS-BIDA

1.2.3Cu2+的吸附實驗

準確稱取一定量的復合材料于刻度試管中，用5 mL甲醇活化兩次.加入10 mL一定pH值的 25 mg·L-1的Cu2+標準溶液中，25 ℃下渦旋一定時間后用磁鐵分離.用火焰原子吸收分光光度法測定吸附前后溶液中Cu2+濃度，依下式計算吸附量qt：

(1)

式中:V為Cu2+溶液體積(mL);m為吸附劑重量(mg);ρ0和ρt分別為吸附前、吸附t分鐘后Cu2+濃度(mg·L-1) .依下式計算吸附率η：

(2)

式中:mt為不同時間吸附Cu2+的質(zhì)量;me為理論上吸附Cu2+的質(zhì)量.

1.2.4Cu2+濃度測定方法

火焰原子吸收分光光度法測定Cu2+，儀器檢測波長325 nm,燈電流2 mA，燃燒頭高度5 mm，空氣流量2.5 L·min-1，乙炔流量0.5 L·min-1，狹縫寬度0.2 nm.分別配制濃度為1, 25, 50, 75, 100 mg·L-1的Cu2+溶液，并用火焰原子吸收分光光度法測定溶液的吸光度，以吸光度對Cu2+濃度作圖得到Cu2+工作曲線.線性方程為A= 0.02399ρ-0.00816，線性方程的相關系數(shù)R2為0.9991.在吸附實驗后，可通過測定的吸光度，由線性方程計算對應的Cu2+濃度.通過Cu2+的濃度利用公式(2)計算吸附率.

1.2.5Cu2+的洗脫實驗

將吸附后的材料用外磁場收集，用5 mL的蒸餾水洗凈富集材料，氮氣吹干.再加入2 mL洗脫液，室溫下渦旋震蕩15 min后在外磁場存在下移走洗脫液，測定其吸光度值A，依下式計算洗脫率D.R：

(3)

式中:m為洗脫液中Cu2+的質(zhì)量;m0為水溶液中Cu2+的初始質(zhì)量.

2　結果與討論

2.1　磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸材料的表征

2.1.1傅里葉紅外光譜

Fe3O4@SiO2MPS和Fe3O4@SiO2@PS-BIDA的紅外光譜圖見圖2.由圖2可知：在Fe3O4@SiO2MPS中，3443 cm-1處為―OH的伸縮振動峰，1083 cm-1處為Si―O鍵的不對稱伸縮振動峰，1710 cm-1處為C==O雙鍵的伸縮振動特征峰，590 cm-1處為Fe―O的伸縮振動峰.將Fe3O4@SiO2@PS-BIDA的紅外譜圖與之比較發(fā)現(xiàn)：在2927 cm-1處具有明顯峰，這是亞甲基的特征吸收峰；而3443 cm-1處峰強度明顯增大，因為包覆的VBIDA上含有兩個羧基使得材料上―OH含量增大，導致峰強度增加.而1639,1619 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，這是由材料上含有的苯環(huán)基團所引起；1210 cm-1的峰則是由C―N的伸縮振動引起的.從紅外光譜來看，材料具有苯環(huán)、叔胺基、羧基等特征基團.

a) Fe3O4@SiO2MPS；b) Fe3O4@SiO2@PS-BIDA圖2　磁性聚合材料的紅外光譜圖Fig.2　FTIR spectra of magnetic polymer materials

2.1.2熱重分析

為了考察材料的熱穩(wěn)定性和組分，通過熱重分析儀對材料進行了表征，結果見圖3.由圖3可知：制備材料在100～480 ℃有兩個明顯失重階段，223, 430 ℃質(zhì)量損失最明顯；當溫度升至223 ℃時，復合物材料上功能基團如羧酸基團分解；430 ℃時，材料上聚苯乙烯基質(zhì)部分燃燒，引起質(zhì)量較大損失；948.3 ℃時，仍有質(zhì)量分數(shù)為46.32%的物質(zhì)未被分解，因為剩余的磁性粒子和硅膠基質(zhì)未達到分解溫度而殘留.

圖3　Fe3O4@SiO2@PS-BIDA的熱重圖Fig.3　TGDTG curves of Fe3O4@SiO2@PS-BIDA

2.1.3透射電子顯微鏡

為觀察材料的微觀形貌特征，利用TEM對材料進行了表征，結果見圖4.由圖4可見：材料呈球狀，粒徑范圍約為30～120 nm.球狀內(nèi)核深黑色部分為磁性Fe3O4納米粒子，淺灰色部分為包覆上去的聚合物，證明聚合物已經(jīng)成功地包覆在了Fe3O4納米粒子表面.

圖4　Fe3O4@SiO2@PS-BIDA的透射電鏡圖Fig.4　TEM image ofFe3O4@SiO2@PS-BIDA

2.2　磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸材料吸附及洗脫性能的考察

2.2.1吸附劑用量對材料吸附性能的影響

不同吸附劑用量對Cu2+的吸附性能影響結果見圖5.

圖5　吸附劑用量對Cu2+吸附效果的影響Fig.5　Effect of adsorbent amount on adsorption of Cu2+

圖5中，當采用10 mL，pH為5 的Cu2+溶液(25 mg·L-1)時，材料對Cu2+吸附率隨其用量的增大先增大而后趨于穩(wěn)定.因為隨著吸附劑用量的增加，與Cu2+作用的活性位點增多；但當吸附劑用量超過10 mg后，材料對Cu2+吸附率達93%，溶液中Cu2+基本被完全吸附，再增加吸附劑用量，吸附率不再明顯增加.故吸附劑用量選10 mg更合適.

2.2.2pH值對材料吸附性能的影響

在pH 3.0～9.0內(nèi)考察pH值變化對材料吸附Cu2+效果的影響，結果見圖6. 由圖6可見：材料用量為10 mg，其他條件不變時，pH值對材料吸附Cu2+影響不大，吸附率均在80%以上.當pH值為4.0～6.0時，吸附率最大；當pH值較小時，材料上的羧酸基團不易電離，降低了Cu2+與吸附位點之間的離子交換作用力；隨著溶液pH值增大至堿性時，溶液中OH-增加，與Cu2+形成配合物，影響Cu2+與吸附位點結合，不利于材料對Cu2+的吸附.故選擇pH=5.0作為吸附的最佳pH值.

圖6　pH值對Cu2+吸附效果的影響Fig.6　Effect of pH value on adsorption of Cu2+

2.2.3Cu2+初始濃度對材料吸附性能的影響

當材料用量為10 mg，Cu2+溶液的體積為10 mL，其他條件不變時，測定了5組不同初始濃度下材料的吸附率和吸附量，結果見圖7.如圖7所示：除了濃度為1 mg·L-1的Cu2+溶液外,其余吸附達到平衡的時間約為15 min；隨Cu2+初始濃度的增大，吸附量也隨之增大(見圖7a).因為材料吸附能力較強，當初始濃度較低時吸附速度很快，達到平衡所需時間短.隨著Cu2+濃度增大，材料與Cu2+發(fā)生吸附的幾率增大，吸附量增加.但材料對Cu2+的吸附率基本保持不變(見圖7b)，只有當Cu2+的初始濃度為100 mg·L-1時，才發(fā)生了明顯降低，由于材料上的吸附位點在高Cu2+濃度下趨于飽和，出現(xiàn)吸附率降低.

a) 不同吸附量;b) 不同吸附率圖7　Cu2+的初始濃度對材料吸附能力的影響Fig.7　Effect of initial Cu2+ concentration on material adsorption capacity

2.2.4吸附動力學研究

表1　磁性聚苯乙烯苯甲氨二乙酸材料對Cu2+的吸附動力學Tab.1　Adsorption kinetic of Cu2+ onto Fe3O4@SiO2@PS-BIDA materials

2.2.5共存離子對吸附性能的影響

為考察共存離子對Cu2+吸附性能的影響，將2 mg·L-1Cu2+和一定濃度的共存離子混合，在最佳吸附條件下，測定Cu2+的吸附率，結果如表2所示.由表2可知：不同共存離子對Cu2+吸附率的干擾程度不同；Zn2+和Mn2+對吸附率影響較小，其他4種離子影響略大.但總體來說，在復雜金屬離子環(huán)境中，材料對Cu2+的富集具有較大優(yōu)勢，同時推測材料對其他金屬離子也具有一定的富集能力.

共存離子ρ/(mg·L-1)η(Cu2+)/%Na+6076±0．5K+4076±0．5Ca2+4070±1．6Mg2+4070±1．6Mn2+4085±0．2Zn2+4090．7±0．1

2.2.6洗脫條件的考察

分別以HCl和EDTA為洗脫液，其他條件不變，洗脫15 min，考察了它們對制備材料的洗脫能力，結果見圖8. 如圖8所示：0.1 mol·L-1的EDTA相比于1 mol·L-1HCl和0.01 mol·L-1EDTA，在洗脫能力上具有明顯優(yōu)勢；當?shù)?個1 mL的洗脫液洗脫時，0.1 mol·L-1的EDTA洗脫率達到了95%，而1 mol·L-1HCl和0.01 mol·L-1的EDTA的洗脫率分別為59%和15%；需要4 mL HCl才能將83%的目標物洗脫.因此選擇2 mL EDTA(0.1 mol·L-1)作為洗脫液.

圖8　不同洗脫劑對Fe3O4@SiO2@PS-BIDA洗脫效果的考察Fig.8　Eluting effect of different eluent forFe3O4@SiO2@PS-BIDA

3　結語

本文以N-(4-乙烯基)-苯甲氨二乙酸為單體，以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，m(PEG2000)∶m(甲苯)=2∶1的混合溶液為致孔劑，在偶氮二異丁腈引發(fā)下合成了磁性聚苯乙烯-苯甲氨二乙酸材料.通過透射電鏡、傅里葉紅外光譜和熱重分析表征證實了聚合物成功地包覆在Fe3O4納米粒子表面，材料呈球狀，有一定的機械強度. 當Cu2+溶液濃度為25 mg·L-1、體積為10 mL， pH值為5時，10 mg吸附劑在15 min達到吸附平衡且吸附率可達93%.采用2 mL(0.1 mol·L-1)乙二胺四乙酸溶液在15 min可對其完成小體積快速洗脫，洗脫率可達95%.Cu2+在材料上的吸附行為與準二級動力學模型擬合較好，其吸附由多種機理共同作用.該材料作為固相分離富集材料在水體中金屬離子的檢測中具有較好的應用前景，后期可對材料進行改性，利用金屬親和蛋白質(zhì)和氨基酸的作用將材料的應用范圍拓寬.

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