基于近紅外光譜技術(shù)與模式識(shí)別的烏龍茶產(chǎn)地溯源

林兆祥，詹偉強(qiáng)，劉思琪，樊　燚

(中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，激光光譜應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

烏龍茶屬于半發(fā)酵茶，是我國著名的茶類之一，主要品種包括了鐵觀音、大紅袍和鳳凰單樅等.烏龍茶的品質(zhì)差異較大，產(chǎn)地的差異是一個(gè)重要原因，如不同產(chǎn)地鐵觀音因口感和營養(yǎng)成分存在差異，其價(jià)格甚至可以相差100倍.目前，尚無快速、便捷、客觀的烏龍茶產(chǎn)地溯源的檢測方法，更缺乏專用檢測設(shè)備，僅憑評(píng)茶員的感官品評(píng)判斷烏龍茶產(chǎn)地，存在較大的主觀性[1, 2].

近年來，食品的產(chǎn)地溯源技術(shù)隨著檢測手段的豐富和分析方法的發(fā)展，取得了許多成果[3, 4]，如Portarena S等運(yùn)用穩(wěn)定同位素分析技術(shù)(IRMS)實(shí)現(xiàn)意大利橄欖油的產(chǎn)地溯源[5]；王潔等運(yùn)用穩(wěn)定同位素分析技術(shù)(IRMS)實(shí)現(xiàn)扁形茶的產(chǎn)地溯源[6]；Martin A E等通過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-MS)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-AES)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了澳大利亞葡萄酒的產(chǎn)地溯源[7]；劉沭華等利用近紅外光譜分析技術(shù)(NIR)實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)地中草藥白芷和丹參的產(chǎn)地溯源[8].雖然現(xiàn)有的產(chǎn)地溯源技術(shù)探測手段多種多樣，但是其技術(shù)基礎(chǔ)通常依靠檢測樣品中特定成分(礦物元素含量、同位素比率或?qū)儆袡C(jī)物)的差異來分析其產(chǎn)地信息.

這些產(chǎn)地溯源方法中，以檢測同位素或礦物元素差異為基礎(chǔ)的分析方法通常用于檢測產(chǎn)地距離跨度遠(yuǎn)的樣品，對于產(chǎn)地比較集中的樣品不太適用.烏龍茶產(chǎn)地主要分布于我國的福建、廣東和臺(tái)灣，相同品種烏龍茶大多集中分布在相鄰的幾個(gè)縣市，如鐵觀音主要產(chǎn)自安溪縣及其附近縣市，經(jīng)緯度差異小，土壤成分和氣候差異不明顯，所以IRMS、ICP-MS以及ICP-AES等檢測技術(shù)都不適用于烏龍茶的產(chǎn)地溯源研究.由于近紅外光譜分析能精確檢測有機(jī)物含氫價(jià)鍵的振動(dòng)信息，可以判別特定營養(yǎng)成分的微小差異，本文嘗試運(yùn)用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合模式識(shí)別方法，以產(chǎn)地相毗鄰的鐵觀音為樣品，開展烏龍茶產(chǎn)地溯源研究.

1　材料與方法

1.1　材料

選用福建省安溪縣西坪鎮(zhèn)(XP)、華安縣仙都鎮(zhèn)(XD)、永定縣高頭鄉(xiāng)(GT)三地的鐵觀音茶葉作為樣品，采自樹齡相似、同季采摘、正炒加工[9]，毛茶經(jīng)過精揀后分別隨機(jī)采樣250g，每個(gè)產(chǎn)地分別取3個(gè)樣品，標(biāo)記為西坪：XP-1,2,3；仙都：XD-1,2,3；高頭：GT-1,2,3.樣品產(chǎn)地信息如表1所示.

表1　鐵觀音樣品產(chǎn)地信息Tab.1　The origins of the Tieguanyin tea samples

1.2　方法

樣品經(jīng)270W的紅外燈照射至恒重，用美的公司MJ-BL25B1粉碎機(jī)粉碎5min，保證粉碎后各樣品顆粒系分布曲線相似，樣品粉末過200目篩，篩出樣品粉末50g；按四分法隨機(jī)取樣5g；壓片機(jī)壓成10個(gè)均勻薄片.采用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Lambda750 S型(UV/Vis/NIR)光譜儀進(jìn)行測量，測量波長范圍為1000～2500nm，光譜分辨率為2nm,掃描次數(shù)為32次.每個(gè)樣品分別做10次透射近紅外光譜測量，所得光譜求平均，待用.

1.3　數(shù)據(jù)處理

將上述原始光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入Matlab2014b軟件中，結(jié)合MathWork公司提供的函數(shù)庫編程，依次實(shí)現(xiàn)光譜預(yù)處理、主成分分析和聚類分析.

2　結(jié)果與分析

圖1是不同產(chǎn)地鐵觀音樣品的原始光譜，從1000～2500nm吸光值呈上升趨勢，在1400～1900nm附近光譜變化較大，光譜呈階梯狀上升.根據(jù)茶葉中含氫基團(tuán)(—OH、—CH、—NH、—SH、—PH等)的振動(dòng)、彎曲和伸縮信息,1000～1340nm主要表現(xiàn)為二級(jí)倍頻區(qū)，光譜信號(hào)較弱；1340～1820nm為一級(jí)倍頻區(qū)，光譜信號(hào)較強(qiáng)；1820～2500nm為合頻譜區(qū)，光譜信號(hào)相比于1000～1820nm都來得強(qiáng)[12].從圖1中可以看出，各譜線之間都存在著不同程度的基線漂移現(xiàn)象，因此在光譜數(shù)據(jù)處理需要首先剔除其影響.光譜在2500nm附近存在比較強(qiáng)烈的抖動(dòng)，其主要原因是檢測設(shè)備在此附近產(chǎn)生較大的儀器噪聲，因此在光譜分析中應(yīng)避免選擇此處作為分析.

圖1　不同產(chǎn)地烏龍茶樣品的原始近紅外光譜圖Fig.1　Near infrared spectra of Oolong tea from different geographical origins

對原始光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，然后進(jìn)行一階求導(dǎo)和矢量歸一化，結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看出，經(jīng)過預(yù)處理后，光譜數(shù)據(jù)確實(shí)有效的消除了基線漂移、隨機(jī)噪聲等因素的影響.各譜線之間的相關(guān)性很高(>99.4%)，僅在某些波段(如1500nm、2160nm附近等)不同樣品的光譜斜率存在微小差異，反映出不同產(chǎn)地鐵觀音樣品中含氫化合物的差異，這些微小的差異可以作為烏龍茶產(chǎn)地溯源的特征信息.

為了有效地提取不同產(chǎn)地樣品的特征差異，排除水分子O—H鍵在2200nm附近的影響，排除儀器噪聲在2300～2500nm之間的影響，選擇光譜差異較為顯著的1450～1626nm和2150～2198nm波段數(shù)據(jù)分別進(jìn)行主成分分析，前5個(gè)維度的累計(jì)解釋方差都大于98%.其中1450～1626nm的第一主成分方差為89.3%，第二主成分方差為8.7%；2150～2198nm的第一主成分方差為83.4%，第二主成分方差為7.4%.兩個(gè)波段的前兩個(gè)主成分都包含了大部分的光譜差異信息.

圖3　不同產(chǎn)地烏龍茶樣品第1和第2主成分得分分布圖Fig.3　Score plots of 1st and 2nd principal component for spectra of Oolong tea from different geographical origins

1450～1626nm主成分分析的第一主分和第二主分的分布如圖3(a)所示，西坪鎮(zhèn)、仙都鎮(zhèn)和高頭鄉(xiāng)3個(gè)產(chǎn)地的樣品分別形成較為獨(dú)立的分布區(qū)域，具有較好的區(qū)分性.對主成分分析結(jié)果進(jìn)行聚類分析，在0.01～0.015之間實(shí)現(xiàn)了3個(gè)產(chǎn)地的準(zhǔn)確聚類.2150～2198nm主成分分析的第一主分和第二主分的分布如圖3(b)所示，西坪鎮(zhèn)、仙都鎮(zhèn)和高頭鄉(xiāng)3個(gè)產(chǎn)地的樣品分別形成較為獨(dú)立的分布區(qū)域，具有良好的區(qū)分性.對主成分分析結(jié)果進(jìn)行聚類分析，在0.01～0.018之間實(shí)現(xiàn)了3個(gè)產(chǎn)地的準(zhǔn)確聚類.說明了主成分分析對不同產(chǎn)地烏龍茶樣品具有很好的聚類效果.

3　結(jié)論

根據(jù)不同產(chǎn)地鐵觀音樣品近紅外光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，不同產(chǎn)地近紅外原始吸收光譜差異不明顯.選擇表征茶多酚、多糖價(jià)鍵的波段進(jìn)行主成分分析，其主成分分布具有很好的產(chǎn)地差異性.對主成分分析后的光譜進(jìn)行聚類分析，能夠準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)不同樣品的產(chǎn)地聚類.研究結(jié)果表明，近紅外光譜技術(shù)與模式識(shí)別技術(shù)相結(jié)合能有效地實(shí)現(xiàn)烏龍茶的產(chǎn)地溯源，加上近紅外光譜技術(shù)快速、無損的檢測特點(diǎn)，相關(guān)的算法和數(shù)據(jù)處理手段可以直接應(yīng)用于烏龍茶產(chǎn)地溯源專用設(shè)備的開發(fā).本文的研究方法還可以用于其它茶葉或植物食品的產(chǎn)地溯源技術(shù)的研發(fā).

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