高中化學(xué)電解池電極反應(yīng)再探討

鄭趙明

[摘要]電極反應(yīng)是電解原理的重要組成部分，也是電解的核心內(nèi)容，既

是

教學(xué)重難點，更是高考命題熱點。對電解池電極反應(yīng)的傳統(tǒng)模型——“遷移放電型”進行分析，并在此基礎(chǔ)之上建立新的視角，即在氧化還原反應(yīng)視角下構(gòu)建電極反應(yīng)——放電遷移型，可有效幫助學(xué)生解決電解池電極反應(yīng)書寫及判定的問題，給高中教學(xué)以啟示。

[關(guān)鍵詞]電解池；電極反應(yīng)；氧化還原；放電；遷移

[中圖分類號]G633.8[文獻標(biāo)識碼]A[文章編號]16746058（2018）05005402

電解原理是高中化學(xué)的重要理論，而電解是在外加電流的情況下強制性地發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可見其核心思想是氧化還原反應(yīng)理論。電解理論應(yīng)用非常廣泛，涉及物質(zhì)的制備、提純，環(huán)境的治理，金屬的防護等，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。有關(guān)題型的呈現(xiàn)方式主要以工業(yè)生產(chǎn)、治理環(huán)境或者相關(guān)知識為背景，用圖形或圖表的形式考察學(xué)生的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)，這有利于避開題海戰(zhàn)術(shù)，突顯高考的選拔功能。電極反應(yīng)是電解原理的重要組成部分，也是電解的核心內(nèi)容，亦是教學(xué)的重點和難點，因此備受高考命題者的青睞。

我們在實際教學(xué)中發(fā)現(xiàn)受到傳統(tǒng)電極反應(yīng)書寫規(guī)則的影響，學(xué)生在電解池電極反應(yīng)的書寫和判定上易犯錯誤，對一些電解池的實驗現(xiàn)象的解釋感到困惑。

一、電極反應(yīng)的傳統(tǒng)模型——遷移放電型

教師在傳統(tǒng)教學(xué)中分析電解池的電極反應(yīng)時最常用的模型是“遷移放電型”，其可大致歸納為：溶液中的離子先在外加電場力的作用下向兩極遷移，陽離子移向陰極在陰極上放電（得電子），陰離子移向陽極在陽極上放電（失電子）。書寫電極反應(yīng)的一般思路是：確定電極→分析離子→離子遷移→分析放電順序→書寫電極反應(yīng)，此模型的主要觀點是溶液中的離子先向電極遷移，然后離子接觸電極放電。

利用此模型分析電解池的電極反應(yīng)，學(xué)生易于接受而且能夠較快地掌握電解池的電解反應(yīng)，這是教師在教學(xué)上最常用的分析方法，給實際教學(xué)帶來很大的方便。運用此模型分析一些電解池的實驗時，常常會出現(xiàn)與實驗現(xiàn)象不相符的情況。例如，用惰性電極在U型管中電解Na2SO4溶液，并用pH計測量陰極和陽極的堿性，發(fā)現(xiàn)陰極的堿性和陽極的酸性在不斷增強。如果參照此模型分析電解池的陰陽極，陰極H+放電釋放出的OH-應(yīng)該移向陽極，且陰離子OH-比SO2-4遷移的速率快，因此陰極區(qū)的堿性應(yīng)變化不大。同理陽極上OH-放電釋放出的H+應(yīng)該移向陰極，因此陽極區(qū)的酸性也應(yīng)變化不大，出現(xiàn)了實際與理論分析不相符合的現(xiàn)象。

又如，用惰性電極電解FeSO4溶液時，F(xiàn)e2+在陽極上放電生成Fe3+；電解KMnO4溶液制備MnO2，在陰極上放電的是MnO-4生成MnO2。對這些現(xiàn)象用傳統(tǒng)的模型無法做出很好的解釋，對于溶液中的中性分子在電極表面的放電更是如此。例如，（2014年北京卷）電解NO制備硝酸銨的題目，若運用“遷移放電”模型去分析電解池的電極反應(yīng)，并不能得到合理的解釋，對于陽離子在陽極放電，陰離子在陰極放電，中性分子在陰極和陽極放電，利用“遷移放電”模型去分析，其說服力明顯不夠，甚至?xí)寣W(xué)生感到迷惑和不解，而且關(guān)于這類電極反應(yīng)的判定和書寫學(xué)生的出錯率較高，是最近幾年高考中的棘手問題。

二、氧化還原反應(yīng)視角下的電極反應(yīng)——放電遷移型

1.氧化還原反應(yīng)視角下的微粒放電

電解池的電極反應(yīng)本質(zhì)上是氧化還原反應(yīng)，只不過是在外加電流的情況下強制發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，它也遵循氧化還原反應(yīng)的規(guī)則，因此只要是還原性微粒（分子、陰離子、陽離子）均有可能在陽極放電發(fā)生氧化反應(yīng)，只要是氧化性微粒（分子、陰離子、陽離子）均有可能在陰極放電發(fā)生還原反應(yīng)，其中微粒放電應(yīng)該遵循：氧化性強或者還原性強的粒子先放電，即陽極：還原性微?！猲e-=氧化產(chǎn)物，陰極：氧化性微粒+ne-=還原產(chǎn)物。

2.放電遷移

電解池中電極附近的微粒（分子或離子）在外加電流的情況下先放電，引起電極周圍的電荷不平衡，進而引發(fā)溶液中的陰陽離子遷移，陽離子移向陰極，陰離子移向陽極，以滿足電荷平衡使電極周圍保持電中性，此模型主要觀點認(rèn)為溶液中的離子或分子先放電，引起電極區(qū)域的電荷不平衡，離子再遷移以保持電極區(qū)域電荷平衡。

基于以上分析和探討，應(yīng)用上述“放電遷移”模型分析一些具體的教學(xué)案例和高考試題，都能夠做出很好的解釋，利于學(xué)生理解和接受，有助于提升學(xué)生對電解池電極反應(yīng)的認(rèn)知。

【案例1】電極附近的產(chǎn)物及溶液的酸堿性判斷：用惰性電極在U型管中電解Na2SO4溶液，實驗過程當(dāng)中用pH計測得陰極區(qū)的堿性不斷增強和陽極的酸性不斷增強。

案例分析：首先陽極上還原性離子有SO2-4、OH-，且還原性O(shè)H->SO2-4，OH-放電釋放出O2和H+，使陽極區(qū)顯酸性，這時溶液中未放電的陰離子SO2-4逐漸移向陽極以平衡電荷。陰極上氧化性離子有Na+、H+，且氧化性H+>Na+，H+放電釋放出H2和OH-，使陰極區(qū)顯堿性，這時溶液中未放電的陽離子Na+逐漸移向陰極以平衡電荷。隨著電解的進行陰極區(qū)的NaOH逐漸增多，陽極區(qū)的H2SO4逐漸增多，故陰極區(qū)產(chǎn)物是NaOH，堿性逐漸增強，陽極區(qū)產(chǎn)物是H2SO4，酸性逐漸增強。

【案例2】陽離子在陽極放電：用惰性電極電解FeSO4溶液，取陽極區(qū)的溶液于試管中，滴加幾滴KSCN溶液，溶液出現(xiàn)血紅色。

案例分析：陽極區(qū)：還原性微粒的還原性Fe2+>OH->SO2-4，陽極電極反應(yīng)：Fe2+—e-=Fe3+；陰極區(qū)：氧化性微粒的氧化性H+>Fe2+，陰極電極反應(yīng)：2H++2e-=H2↑。取陽極區(qū)的溶液滴加KSCN溶液觀察溶液出現(xiàn)血紅色，證明陽極上是Fe2+放電。

【案例3】陰離子在陰極放電：用惰性電極電解酸性KMnO4溶液，發(fā)現(xiàn)陰極區(qū)溶液由紫色逐漸變成了綠色。

案例分析：陽極區(qū)：還原性微粒是OH-，陽極電極反應(yīng)：4OH--4e-=O2↑+2H2O；陰極區(qū)：氧化性微粒的氧化性MnO-4>H+>K+，陰極電極反應(yīng)：MnO-4（紫色）+e-=MnO2-4（綠色）。陰極區(qū)溶液顏色由紫色逐漸變成淺綠色，說明陰極上是MnO-4放電。

【案例4】（2016新課標(biāo)1卷）NaClO2是一種重要的殺菌消毒劑，也常用來漂白織物等，其一種生產(chǎn)工藝如下：

回答下列問題：

（3）“電解”中陰極反應(yīng)的主要產(chǎn)物是。

案例分析：電解池中溶質(zhì)并非是單純的氯化鈉，而是通入了ClO2氣體，ClO2是極易溶于水的，因此電解池電解的是氯化鈉和二氧化氯的混合液。根據(jù)流程產(chǎn)物

分析尾氣是未反應(yīng)的ClO2氣體，而電解產(chǎn)物是Cl2和

ClO2-，陽極區(qū)還原性離子的還原性Cl->OH-，陽極反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2↑；陰極氧化性微粒有Na+、H+、ClO2，由于ClO2氧化性強，因此它在陰極得電子生成ClO2-，陰極反應(yīng)：ClO2+2e-=ClO2-，故陰極產(chǎn)物為NaClO2。我們發(fā)現(xiàn)中性分子也可以在電極表面放電。利用中性分子在電解池電極上放電制備物質(zhì)的案例很多，例如2014年北京卷中電解NO制備硝酸銨，以及2011年江蘇卷中用尿素[CO（NH2）2]的堿性溶液制氫，都是很好的教學(xué)案例。

【案例5】（2014年全國卷Ⅱ）試題節(jié)選：PbO2可以通過石墨為電極，Pb（NO3）2和Cu（NO3）2的混合溶液為電解液電解制取。陽極發(fā)生的電極反應(yīng)式為

，陰極上觀察到的現(xiàn)象是；若電解液中不加入Cu（NO3）2，陰極發(fā)生的電極反應(yīng)式為。

案例分析：陽極區(qū)還原性離子的還原性Pb2+>OH->NO-3，根據(jù)題給信息Pb2+放電生成了PbO2，故陽極電極反應(yīng)：Pb2+-2e-+2H2O=PbO2+4H+；陰極區(qū)氧化性微粒的氧化性Cu2+>Pb2+>H+，故陰極的電極反應(yīng)：Cu2++2e-=Cu，因此觀察到陰極上的現(xiàn)象為：石墨電極上有紅色的物質(zhì)析出，若電解液不加Cu（NO3）2，則陰極上氧化性Pb2+>H+，則陰極反應(yīng)為：Pb2+-2e-=Pb。

通過上述分析發(fā)現(xiàn)Pb2+既有氧化性又有還原性，因此既可以在陽極放電又可以在陰極放電，回想鉛蓄電池的充電過程2PbSO4+2H2O通電Pb+PbO2+2H2SO4，陰極、陽極都是Pb2+放電，Pb2+在陽極生成PbO2，在陰極生成Pb，和上述高考題異曲同工。

通過高考試題的分析，我們發(fā)現(xiàn)高考在考察電解池的電極反應(yīng)時，跳開了傳統(tǒng)的教學(xué)模型“遷移放電型”，從氧化還原的角度考查學(xué)生對電解池的領(lǐng)悟。

綜上所述，我們發(fā)現(xiàn)不論是陰離子還是陽離子均可以在陽極放電失電子，陽離子或者陰離子都可以在陰極放電得電子。電極上放電的不僅僅是離子，只要滿足放電條件的中性分子也可以在陰極或陽極電極表面放電，使電極附近的電荷不平衡，引發(fā)離子遷移。因此電解池電極反應(yīng)的書寫應(yīng)與氧化還原的原理緊密相連，教師要站在更高的角度去認(rèn)識電解原理，從而引導(dǎo)學(xué)生從氧化還原的視角去認(rèn)識電解池及其電極反應(yīng)，進而提升學(xué)生對電化學(xué)核心思想的理解和認(rèn)識。

（責(zé)任編輯羅艷）