基于幾何相位分析的Nb-Si{001}界面應(yīng)變研究

李 旭, 任玲玲, 高思田, 周麗旗, 陶興付

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院 納米新材料計(jì)量研究所，北京 100029）

鈮（Nb）薄膜可應(yīng)用于量子位器件和光子探測(cè)器，近年來引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-4]。很多研究結(jié)果表明，鈮薄膜的孔隙、晶粒尺寸、厚度、力學(xué)性能、界面應(yīng)力/應(yīng)變等對(duì)鈮薄膜器件的性能產(chǎn)生很大的影響[5-7]。在鈮薄膜-基體的微觀結(jié)構(gòu)中，界面應(yīng)力-應(yīng)變狀態(tài)至關(guān)重要。應(yīng)力-應(yīng)變會(huì)影響鈮膜量子器件的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和磁各向異性；應(yīng)力-應(yīng)變嚴(yán)重時(shí)會(huì)直接導(dǎo)致鈮薄膜翹曲、起皺或脫落，最終導(dǎo)致元器件失效。因此，鈮薄膜-基體中的應(yīng)力-應(yīng)變，特別是微納尺度的應(yīng)力-應(yīng)變，受到科研界的密切關(guān)注。目前大尺寸薄膜-基體體系的應(yīng)力-應(yīng)變研究主要采用宏觀尺度的X射線衍射法和激光曲率法，這兩種方法測(cè)量毫米-厘米尺寸范圍內(nèi)的應(yīng)力平均值，不能對(duì)微納尺寸范圍內(nèi)的點(diǎn)-線-面應(yīng)力值進(jìn)行充分測(cè)量。同時(shí)，微納尺度應(yīng)力-應(yīng)變的研究工作還不夠充分和深入，基于高分辨電子顯微成像和幾何相位分析技術(shù)的納米尺度薄膜-基體應(yīng)變研究更是非常少[8-10]。本工作借助高分辨電子顯微成像（HREM）和幾何相位分析技術(shù)（geometric phase analysis，GPA），研究不同濺射氣壓下制備的鈮薄膜與硅基體的界面微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)變狀態(tài)；在此基礎(chǔ)上，對(duì)應(yīng)變的產(chǎn)生機(jī)理和影響因素進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用直流磁控濺射沉積系統(tǒng)（Kurt J Lesker CMSA）和99.95%純度的鈮靶制備鈮膜，所使用的濺射氣體為99.99%的高純氬氣，沉積基體為Si{001}晶片，電阻率大于2000 Ω·cm，循環(huán)水冷卻使硅基體溫度維持在20 ℃左右，硅基體與鈮靶材之間的距離為11 cm。最初整個(gè)濺射系統(tǒng)的真空被抽到1.33×10–6Pa，然后在 0.65 Pa，0.85 Pa 和 1 Pa 的沉積氣壓下分別制備3種鈮膜，沉積時(shí)間為350 s。3種沉積氣壓的設(shè)定，是基于前期晶面應(yīng)變測(cè)量結(jié)果，即鈮膜-基體的應(yīng)變?cè)?.6～1 Pa范圍內(nèi)顯著變化[11]。用Leica TXP 磨拋機(jī)和 Leica RES101 離子減薄儀制備觀察Nb/Si界面的透射電鏡樣品。用裝配有Oxford X-Max 20 mm2能譜儀的 ZeissUltra 55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)鈮膜的表面形貌和橫截面成分進(jìn)行分析。用 Zeiss Libra 200場(chǎng)發(fā)射透射電鏡（TEM）對(duì)Nb-Si界面進(jìn)行高分辨成像，用HREM Research公司的幾何相位分析軟件（GPA）對(duì)高分辨像進(jìn)行應(yīng)變計(jì)算分析。

2 結(jié)果與分析

圖1 是 0.65 Pa，0.85 Pa和 1 Pa濺射氣壓下 Si{001}上沉積的鈮膜的表面形貌和橫截面成分分布。從圖1中可以看出，鈮薄膜表面由花瓣?duì)顚悠M織構(gòu)成，層片的長(zhǎng)度、寬度和厚度在100 nm之內(nèi)，層片組織隨機(jī)分布，沒有明顯的特征取向。隨著濺射氣壓的增大，層片組織的尺寸隨之增大，致密度減小，層片與層片之間出現(xiàn)大量的孔隙。對(duì)鈮膜表面進(jìn)行微區(qū)（方框）成分分析，檢測(cè)到 C，O，Si，Nb 四種元素，原子比約為 28 : 3 : 50 : 19。隨著濺射氣壓的增大，C元素含量輕微減小，O元素含量先增加后減小，Si元素含量增加，Nb元素含量減小。對(duì)Nb-Si界面進(jìn)行線掃描分析，從鈮薄膜表面到Nb-Si界面，Nb元素含量較高，Si元素含量較低，而從界面到硅側(cè)中的遠(yuǎn)處區(qū)域，Si元素含量增加，Nb元素含量減少。不同濺射氣壓下，Nb沉積原子獲得的能量不同，到達(dá)基體后發(fā)生擴(kuò)散、固溶的方式和深度不同，從而導(dǎo)致薄膜/基體界面元素分布不同。

為了研究Nb-Si界面元素分布與界面區(qū)域應(yīng)變之間的關(guān)系，使用裝配有OMEGA能量過濾器的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡，對(duì)Nb-Si界面區(qū)域的元素進(jìn)行電子能量譜成像分析。圖2是不同濺射氣壓下制備的Nb-Si{001}界面的透射電鏡形貌和電子能量譜成像（ESI）。濺射氣壓為0.65 Pa時(shí)鈮膜的厚度為244.71 nm，顯微組織由長(zhǎng)條狀晶粒構(gòu)成，Si，Nb，O三種元素的面分布如圖2（a）右側(cè)所示，在Si，Nb之間形成了一個(gè)寬約10 nm的混合層，而在鈮層中存在較多的O元素，這是鈮的氧化導(dǎo)致。當(dāng)濺射氣壓為 0.85 Pa 時(shí)，鈮膜的厚度為 253.78 nm，在Si和Nb之間存在一個(gè)寬約10 nm的混合層，整個(gè)分析區(qū)域內(nèi)O元素極少。當(dāng)濺射氣壓為1 Pa時(shí)，鈮膜的厚度為256.29 nm，在Si，Nb之間形成寬約20 nm的混合層，而在鈮膜層中，存在較多的O元素?？傮w看來，在Si{001}晶面上制備的鈮膜，其厚度隨著濺射氣壓的增加而增大，但增幅很小。從電子能量譜成像分析可知，Si層和Nb層之間產(chǎn)生了二者的混合層，該混合層很可能是界面體系中應(yīng)變的主要來源。

使用透射電鏡高分辨成像技術(shù)和幾何相位分析軟件，對(duì)Nb-Si{001}界面區(qū)域硅基體的應(yīng)變狀態(tài)進(jìn)行分析。圖3是0.65 Pa濺射氣壓制備的Nb-Si{001}界面區(qū)域硅基體的高分辨電子顯微像和應(yīng)變分布，單晶硅的高分辨晶格像在離界面幾十納米范圍內(nèi)比較清晰，Nb-Si界面清晰可見，圖像襯度均勻。選取界面線方向作為x方向，界面線的垂直方向作為y方向，構(gòu)建的坐標(biāo)系如圖3右下角所示。從εxx的面分布圖可以看出，單晶硅中x方向的應(yīng)變較小且均勻，總體為負(fù)，計(jì)算出白色方框內(nèi)應(yīng)變的平均值為–0.16%。從εyy的面分布圖可以看出，y方向的應(yīng)變?cè)诮缑娓浇鼮樨?fù)，而應(yīng)變?cè)谶h(yuǎn)離界面的區(qū)域則非常小，白色方框內(nèi)應(yīng)變的平均值為–1.23%。

圖4是0.85 Pa濺射氣壓制備的Nb-Si{001}界面硅基體的高分辨電子顯微像和應(yīng)變分布，從圖4（a）中可以看出，單晶硅晶格像質(zhì)量在大部分區(qū)域比較好，Nb-Si界面清晰可見。選取界面線方向作為x方向，界面線的垂直方向作為y方向，構(gòu)建的坐標(biāo)系如圖4右下角所示。從εxx的面分布圖可以看出，單晶硅中x方向的應(yīng)變非常小，但在界面附近存在負(fù)應(yīng)變，白色方框內(nèi)應(yīng)變平均值為–0.30%。從εyy的面分布圖可看出，單晶硅中y方向的應(yīng)變?cè)诮缑娓浇鼮樨?fù)，而應(yīng)變?cè)谶h(yuǎn)離界面的區(qū)域則非常小，白色方框內(nèi)應(yīng)變的平均值為–0.31%。

圖5是1 Pa濺射氣壓制備的Nb-Si{001}界面區(qū)域硅基體的高分辨電子顯微像和應(yīng)變分布，硅基體的高分辨晶格像非常清晰，Nb-Si圖像襯度均勻，界面清晰。選取界面線方向作為x方向，界面線的垂直方向作為y方向，構(gòu)建的坐標(biāo)系如圖5右下角所示。從εxx的面分布圖可以看出，單晶硅中x方向的應(yīng)變總體上為正，且在界面附近稍大，白色方框內(nèi)應(yīng)變的平均值為0.42%。從εyy的面分布圖可以看出，單晶硅中y方向的應(yīng)變?cè)诮缑娓浇鼌^(qū)域?yàn)檎覒?yīng)變值稍大，而應(yīng)變?cè)谶h(yuǎn)離界面的區(qū)域則非常小，白色方框內(nèi)應(yīng)變的平均值為0.26%。

3 討論

從3個(gè)Nb-Si界面硅基體的應(yīng)變面分布圖可以看出，隨著濺射氣壓的增大，單晶硅中εxx從負(fù)應(yīng)變轉(zhuǎn)變?yōu)檎龖?yīng)變，εyy先從大的負(fù)應(yīng)變減小，然后變成正應(yīng)變，同時(shí)，界面附近的應(yīng)變很大，而在遠(yuǎn)離界面區(qū)域則應(yīng)變非常小。由此可見，不同濺射氣壓制備的Nb-Si界面，其硅基體中應(yīng)變的大小和方向不相同，濺射氣壓對(duì)硅基體的應(yīng)變狀態(tài)具有很大影響。

根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變的產(chǎn)生根源，材料中的內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變通常指的是熱應(yīng)力-應(yīng)變和本征應(yīng)力-應(yīng)變的綜合作用，內(nèi)應(yīng)力-應(yīng)變可表示為：

在濺射沉積制備薄膜時(shí)，基體和薄膜的溫度都比較高，沉積完薄膜后，它和基體又恢復(fù)到常溫，但是基體和薄膜的熱膨脹系數(shù)是不同的，因此在薄膜內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力-應(yīng)變，這種由于熱效應(yīng)導(dǎo)致的應(yīng)力-應(yīng)變稱為熱應(yīng)力-應(yīng)變。根據(jù)Stoney方程可知，薄膜中的熱應(yīng)力-應(yīng)變可表示為[12-13]：

式中：Ef是薄膜彈性模量；γf是薄膜泊松比；αf和αs分別是薄膜與基體的熱膨脹系數(shù)；T1是使用溫度或測(cè)量時(shí)的溫度；T2為濺射沉積時(shí)的溫度。

材料中由于缺陷、原子尺寸等因素而產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變，稱為本征應(yīng)力-應(yīng)變。根據(jù)程開甲改進(jìn)的托馬斯-費(fèi)米-狄拉克理論（Thomas-Fermi-Dirac theory）[14-16]，材料的本征應(yīng)力-應(yīng)變可表示為：

式中：dp/dn指的是材料的內(nèi)壓力對(duì)電子密度求微分；n10和n20分別指材料中Ⅰ原子和Ⅱ原子的原子表面電子密度。對(duì)于同一種原子組成的材料，dp/dn是一個(gè)定值。當(dāng)兩種不同的原子相互接觸時(shí)，原子邊界的電子密度就會(huì)發(fā)生變化，如圖6所示，Ⅱ原子的自由態(tài)表面電子密度（n20）要小于Ⅰ原子的自由態(tài)表面電子密度（n10）。二者在相互接觸后，如果同時(shí)滿足熱力學(xué)平衡條件，則兩個(gè)原子的體積會(huì)發(fā)生變化，到達(dá)相等的表面電子密度狀態(tài)（n00）。Ⅰ原子的半徑r10增大到r100（體積膨脹），Ⅱ原子的半徑r20減小到r200（體積縮?。?，產(chǎn)生了體應(yīng)變-應(yīng)力。

單晶硅作為鈮薄膜的沉積基體，在沉積過程中，循環(huán)水使其溫度穩(wěn)定在20 ℃左右，因此單晶硅中產(chǎn)生的熱應(yīng)力幾乎可以忽略。此外，本實(shí)驗(yàn)所用單晶硅的純度很高，電阻率大于2000 Ω·cm，因此其本征應(yīng)力也非常小。界面區(qū)域硅基體的應(yīng)力主要來自于界面混合層和鈮薄膜的作用，通過電子能量損失譜分析可知，界面區(qū)域存在鈮和硅的混合層，該混合層中鈮原子和硅原子相互混雜，存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生了很大的本征應(yīng)力，因而會(huì)對(duì)硅基體發(fā)生作用，導(dǎo)致硅基體中存在應(yīng)力-應(yīng)變。另一方面，鈮薄膜的沉積是一個(gè)非常復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，在這個(gè)過程中，溫度的變化、物相的形成、缺陷和雜質(zhì)的產(chǎn)生、晶界相界的遷移等都會(huì)導(dǎo)致鈮薄膜中應(yīng)力-應(yīng)變的形成或變化，而鈮薄膜中的應(yīng)力-應(yīng)變狀態(tài)又會(huì)對(duì)界面混合層和硅基體產(chǎn)生作用。此外，鈮薄膜沉積時(shí)的沉積溫度、沉積速率、沉積厚度等也會(huì)影響鈮薄膜中的應(yīng)力-應(yīng)變狀態(tài)[17-21]。

硅基體中的應(yīng)變狀態(tài)，也間接證明了鈮薄膜中的應(yīng)變狀態(tài)。當(dāng)鈮薄膜中存在拉應(yīng)變時(shí)，薄膜有收縮的趨勢(shì)，薄膜會(huì)發(fā)生分層或者產(chǎn)生微裂紋；當(dāng)鈮薄膜中存在壓應(yīng)變時(shí)，薄膜有伸展的趨勢(shì)，薄膜會(huì)產(chǎn)生皺褶甚至?xí)l(fā)生卷曲脫落。

4 結(jié)論

（1）鈮薄膜表面由100 nm左右花瓣?duì)顚悠M織構(gòu)成，層片組織隨機(jī)分布，沒有明顯的特征取向。隨著濺射氣壓的增大，層片尺寸隨之增大，致密度減小，層片之間出現(xiàn)了大量孔隙。鈮薄膜的厚度均在250 nm左右，鈮薄膜和硅基體之間產(chǎn)生了鈮、硅元素的混合層。

（2）隨著濺射氣壓的增大，硅基體中εxx從負(fù)應(yīng)變轉(zhuǎn)變?yōu)檎龖?yīng)變，εyy先從大的負(fù)應(yīng)變減小，然后變成正應(yīng)變，同時(shí)，界面附近的應(yīng)變很大，遠(yuǎn)離界面則應(yīng)變非常小。不同濺射氣壓制備的Nb-Si界面，硅基體中應(yīng)變的大小和方向不相同，濺射氣壓對(duì)硅基體的應(yīng)變狀態(tài)具有很大影響。

（3）硅基體的應(yīng)變主要來自于界面混合層和鈮薄膜的作用，混合層中鈮原子和硅原子相互混雜，存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，產(chǎn)生了很大的本征應(yīng)力，從而導(dǎo)致硅基體中產(chǎn)生應(yīng)變。此外，鈮薄膜的應(yīng)變狀態(tài)隨溫度、物相、缺陷、雜質(zhì)、晶界、相界等的變化而變化，進(jìn)而影響混合層和硅基體的應(yīng)變狀態(tài)。

參考文獻(xiàn)：

［1］ROKHINSON L P, LIU X, FURDYNA J K.The fractional a.c.Josephson effect in a semiconductor-superconductor nanowire as a signature of Majorana particles[J].Nature Physics, 2012, 8（11）: 795-799.

［2］V?YRYNEN J I, RASTELLI G, BELZIG W, et al.Microwave signatures of Majorana states in a topological Josephson junction[J].Physical Review B, 2015, 92（13）:2466-2472.

［3］ANNUNZIATA A J, SANTAVICCA D F, CHUDOW J D, et al. Niobium superconductingnanowire singlephoton detectors[J].IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 2009, 19（3）: 327-331.

［4］LU H Z, SHEN S Q.Extrinsic anomalous Hall conductivity of a topologically nontrivial conduction band[J].Physical Review B：Condensed Matter, 2013, 88（8）: 1336-1340.

［5］KRISHNAN R, DAVID C, AJIKUMAR P K, et al.Reactive pulsed laser deposition and characterization of niobium nitride thin films[J].Surface Coatings and Technology, 2011, 206（6）: 1196-1202.

［6］UFUKTEPE Y, FARHA A H, KIMURA S I, et al.Superconducting niobium nitride thin films by reactive pulsed laser deposition[J].Thin Solid Films, 2013, 545（31）:601-607.

［7］VASU K, KRISHNA M G, PADMANABHAN K A.Effect of Nb concentration on the structure, mechanical, optical, and electricalproperties of nano-crystalline Ti1-xNbxN thin films[J].Journal of Materials Science,2012, 47（8）: 3522-3528.

［8］MAMUNM A A, FARHA A H, UFUKTEPE Y, et al.Investigation of the crystal structure on the nanomechanical properties of pulsed laser deposited NbN thin films[J].Tms Meeting & Exhibition, 2012, 4（24）: 715-722.

［9］MAMUN M A A, FARHA A H, UFUKTEPE Y, et al.Nanoindentation study of niobium nitride thin films on niobium fabricated by reactive pulsed laser deposition[J].Applied Surface Science, 2015, 330（1）: 48-55.

［10］FALUB C V, THORWARTH G, AFFOLTER C, et al.A quantitative in vitro method to predict the adhesion lifetime of diamond-like carbon thin films on biomedical implants[J].Acta Biomaterialia, 2009, 5（8）: 3086-3097.

［11］LI X, CAO W H, TAO X F, et al.Structural and nanomechanical characterization of niobium films deposited by DC magnetron sputtering[J].Applied Physics A,2016, 122（5）: 1-6.

［12］HAIDER J, RAHMAN M, CORCORAN B, et al.Simulation of thermal stress in magnetron sputtered thin coating by finite element analysis[J].Journal of Materials Processing Technology, 2005, 168（1）: 36-41.

［13］JEON S, LEE H, JO I, et al.Degradation of TiN coatings on Inconel 617 and silicon wafer substrates under pulsed laser ablation[J].Journal of Materials Engineering & Performance, 2014, 23（5）: 1651-1655.

［14］程開甲, 程漱玉.薄膜內(nèi)應(yīng)力的分析和計(jì)算[J].自然科學(xué)進(jìn)展, 1998, 8（1）: 20-29.（CHENG K J, CHENG S Y.Analysis and calculation of inner stress in thin film[J].Progress in Natural Science,1998, 8（1）: 20-29.）

［15］程開甲, 程漱玉.電子邊界是決定分子間作用特性的重要條件[J].科技導(dǎo)報(bào), 1993, 11（12）: 30-31.（CHENG K J, CHENG S Y.On the effect of boundary conditions of electrons, suggestions to multidisciplinary research[J]. Science & Technology Review, 1993,11（12）: 30-31.）

［16］程開甲, 程漱玉.TFD模型和余氏理論對(duì)材料設(shè)計(jì)的應(yīng)用[J].自然科學(xué)進(jìn)展, 1993, 3（5）: 417-432.（CHENG K J, CHENG S Y.Application of TFD model and Yu's theory in the design of materials[J].Progress in Natural Science, 1993, 3（5）: 417-432.）

［17］路曉翠, 周炳卿 , 張林睿, 等 .襯底和退火溫度對(duì)多晶硅薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)影響[J].電子元件與材料 , 2015,34（11）: 35-39.（LU X C, ZHOU B Q, ZHANG L R, et al.Effect of substrate and annealing temperature on the structure andoptical properties of polycrystalline silicon films[J].Electronic Components and Materials ,2015 ,34（11） :35-39.）

［18］辛星, 張新明, 劉勝膽 , 等.回歸再時(shí)效中預(yù)時(shí)效溫度對(duì)7050 鋁合金應(yīng)力腐蝕性能的影響[J].材料工程 ,2014（5）:29-34.（XIN X, ZHANG X M, LIU S D, et al.Effect of preaging temperature in in retrogression and re-aging treatment on stress corrosion resistance of 7050 aluminum alloy[J].Jounal of Materials Engineering, 2014（5）: 29-34.）

［19］喻淼真, 王高潮 , 鄭漫慶 , 等 .TC4-DT 合金應(yīng)變誘發(fā)最大m值超塑形變形研究[J].航空材料學(xué)報(bào) , 2014, 34（3）: 15-20.（YU M Z, WANG G C, ZHENG M Q, et al.Superplastic deformation based on strain-induced and maximal m value in TC4-DT titanium alloy[J].Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34（3）: 15-20.）

［20］蒲吉斌, 王立平, 薛群基.多尺度強(qiáng)韌化碳基潤(rùn)滑薄膜的研究進(jìn)展[J].中國(guó)表面工程, 2014, 27（6）: 4-27.（PU J B, WANG L P, XUE Q J.Progress in strengthening and toughening carbon-based films[J].China Surface Engineering, 2014, 27（6）: 4-27.）

［21］WANG C, CAO Q P, WANG X D, et al.Stress-dependent shear transformation zone in Ni-Nb thin film metallic glass and its correlation with deformation mode transition[J].Scripta Materialia, 2016, 122: 59-63.