稀土La3+，Ce3+配合視黃基席夫堿鹽的制備與吸波性能

劉虎騰, 周克省, 鄧聯(lián)文, 劉 勝, 賀龍輝, 姚玲玲

（中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，長沙 410083）

1864年，Schiff首次報道了伯胺與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，能生成一種具有甲亞胺基的產(chǎn)物[1]，稱之為席夫堿（Schiff base）。席夫堿由于其獨特的理化性質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。1987年，美國將視黃基席夫堿鹽應(yīng)用于吸波材料領(lǐng)域，這種材料對雷達(dá)波的衰減可達(dá)80%以上，重量僅為鐵氧體的十分之一，而且通過對不同視黃基席夫堿鹽的改進(jìn)和組合，可以實現(xiàn)全頻段雷達(dá)波的吸收[2-7]。

多年來，國內(nèi)外學(xué)者對視黃基席夫堿的改性及吸波性能進(jìn)行了探索。王少敏等[7-8]合成了視黃基席夫堿鐵鹽與聚合長鏈席夫堿鐵鹽，其中乙二胺視黃基席夫堿鐵鹽在9 GHz處反射率達(dá)–11 dB，優(yōu)于–10 dB頻率范圍為8.5～10 GHz。丁春霞等[9]合成的視黃基席夫堿銀鹽，厚度為2.0 mm時，在6.5 GHz處反射率達(dá)–16 dB，優(yōu)于–10 dB頻率范圍為5～7.14 GHz。席敏等[10]合成了乙二胺視黃基席夫堿鐵鹽與對苯二胺視黃基席夫堿鐵鹽，樣品厚度為4.0 mm時兩種席夫堿鹽分別于13.5 GHz與11.5GHz頻點處有最大反射率–10 dB與–16.5 dB。這些研究表明，不同金屬配合對視黃基席夫堿的吸收頻率、吸收峰值和吸收帶寬均有影響。這可能是由于不同的金屬離子具有不同類型的電子軌道與不同數(shù)目的核外電子，從而影響了金屬離子與席夫堿的配合能力和電子的空間傳輸特性[11-13]。

稀土離子具有未被填滿的4f電子殼層結(jié)構(gòu)和特殊的電磁光效應(yīng)，相較普通金屬離子，稀土離子可能易與席夫堿產(chǎn)生大范圍的共軛，從而擴(kuò)展電子的傳輸空間，增強(qiáng)電子的傳輸能力，加強(qiáng)介電損耗，提高吸波性能。研究稀土離子配合視黃基席夫堿鹽吸波性能的報道較少。本工作合成鑭、鈰兩種稀土離子配合視黃基席夫堿，采用紅外光譜及拉曼光譜對化合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析，研究兩種席夫堿的電磁參數(shù)與吸波性能，探討它們的吸波機(jī)理。

1 實驗與方法

1.1 實驗材料和樣品制備

維生素A醋酸酯為藥用級，其余試劑，包括乙醇、鹽酸、二氧化錳、乙二胺、硝酸鑭、硝酸鈰等，均為分析純。

將維生素A醋酸酯（固態(tài)）溶于乙醇-水體系中，在80 ℃，氮氣氣氛中，于3 mol/L氫氧化鈉溶液中反應(yīng)5 h，生成視黃醇（液態(tài)）。接著在室溫下，避光振蕩，用活化過的二氧化錳氧化視黃醇，通過薄層色譜追蹤反應(yīng)，1天后視黃醇完全氧化為視黃醛（液態(tài)）。然后再將乙二胺溶液與視黃醛混合，在80 ℃下回流反應(yīng)5 h，通過薄層色譜追蹤反應(yīng)，生成視黃基乙二胺席夫堿（液態(tài)）。

取硝酸鑭固體溶于無水乙醇，向裝有電動攪拌機(jī)、水銀溫度計、回流冷凝管、恒壓漏斗的四口燒瓶中依次加入視黃基乙二胺席夫堿、乙二胺溶液、無水乙醇溶液。電動攪拌并加熱。待四口燒瓶溫度升至80 ℃，從恒壓漏斗中滴加硝酸鑭的乙醇溶液，控制速率為每秒1～2滴，滴完后再回流反應(yīng)約4 h。反應(yīng)完成后放置冷卻，濾出沉淀，用無水乙醇洗滌，加熱干燥，得到淡黃色粉末，即視黃基乙二胺席夫堿鑭鹽。用相同方法合成視黃基乙二胺席夫堿鈰鹽，得到土黃色粉末。反應(yīng)流程如圖1所示。

1.2 測試與表征

采用Agilent Cary 630紅外光譜儀和拉曼光譜儀對中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)類型進(jìn)行分析；采用Quanta-200型掃描電鏡對樣品的表面形貌、顆粒尺寸進(jìn)行表征；采用傳輸/反射法，借助AV3629矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀掃頻測量系統(tǒng)，測量材料試樣的微波電磁參量，測試頻率范圍為2～18 GHz。測試樣品是將兩種席夫堿粉體材料分別與石蠟按質(zhì)量比4∶1混合，制成外徑為7 mm，內(nèi)徑為3 mm，厚度約3 mm的同軸環(huán)。利用下式計算樣品的微波反射率R[14]：

式中：Zin為電磁波垂直入射時的樣品等效輸入阻抗，Z0為本征阻抗；εr和μr分別為復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率；dm為樣品厚度，c為真空中光速。將測得的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率數(shù)據(jù)代入Matlab程序中，即可得到不同厚度樣品的微波反射率（R）與頻率（f）的關(guān)系曲線（R-f 曲線）。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜與拉曼光譜分析

兩種視黃基席夫堿鹽的紅外光譜見圖2。兩種席夫堿鹽的紅外光譜有一定差異，但主要官能團(tuán)均出現(xiàn)了吸收峰。席夫堿的C＝N縮振動吸收特征峰一般出在 1690～1590 cm–1內(nèi)，從圖 2（a）和圖2（b）兩種席夫堿鹽的紅外光譜圖中皆可清楚地觀察到1690～1590 cm–1范圍內(nèi)的亞胺基團(tuán)特征峰，分別在1640 cm–1與1620 cm–1處，且兩樣品皆在3600 cm–1左右出現(xiàn)了吸收峰，這是絡(luò)合物中胺的N─H伸縮振動吸收峰[8]，當(dāng)金屬離子與席夫堿碳氮雙鍵發(fā)生配合時才會出現(xiàn)此峰，證明鑭、鈰兩種金屬已與席夫堿結(jié)合形成了配位鍵。

圖3為視黃基鑭配合席夫堿與視黃基鈰配合席夫堿的拉曼光譜圖。兩種樣品的光譜線趨勢基本相同，但是鈰配合席夫堿較鑭配合席夫堿光譜線整體藍(lán)移，這可能是鈰離子較鑭離子多出的一個4f電子，導(dǎo)致化合物內(nèi)部量子能態(tài)發(fā)生微小變化引起的。在1600 cm–1至1700 cm–1區(qū)域內(nèi)是席夫堿所特有的吸收帶[15]，兩條吸收曲線上皆可觀察到1670 cm–1附近有吸收峰產(chǎn)生，1500 cm–1附近出現(xiàn)碳碳雙鍵的特征吸收峰，證明兩種席夫堿均已成功制備。

2.2 SEM 形貌分析

圖4（a），（b）分別為鑭、鈰配合席夫堿的 SEM圖。由圖4可知所制備的產(chǎn)物粒度是微米級別，產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)吸波性能更好的扁平化片狀。由于片狀顆粒其表面電荷和顆粒間磁矩的交換耦合作用較球狀顆粒更強(qiáng)，從而可以提高材料的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率[16]，增強(qiáng)材料的吸波性能。

2.3 微波吸收性能

圖5（a）為不同樣品厚度的鑭配合席夫堿的微波反射率R與頻率f的關(guān)系曲線。當(dāng)厚度為2.0 mm，12.7 GHz處吸收峰值為14.5 dB，小于–10 dB頻率范圍為 12.1～15.0 GHz，有效頻寬為 2.9 GHz； 當(dāng)厚度為2.1 mm，12.9 GHz處吸收峰值為16.0 dB，小于–10 dB頻率范圍為11.8～14.9 GHz，有效頻寬為3.1 GHz；當(dāng)厚度為2.2 mm，在12.8 GHz處吸收峰值為14.4 dB，小于–10 dB頻率范圍為11.1～14.5 GHz，有效頻寬為2.3 GHz?？梢婅|配合席夫堿的最佳匹配厚度是2.1 mm。

圖5（b）為不同樣品厚度的鈰配合席夫堿的微波反射率R與頻率f的關(guān)系曲線。當(dāng)厚度為2.4 mm，13.1 GHz處吸收峰值為17.0 dB，小于–10 dB頻率范圍為 12.1～15.5 GHz，有效頻寬為 3.4 GHz； 當(dāng)厚度為2.5 mm，在12.7 GHz處吸收峰值為18.8 dB，小于–10 dB頻率范圍為11.8～15.2GHz，有效頻寬為3.4 GHz；當(dāng)厚度為2.6 mm，12.2 GHz處吸收峰值為16.1 dB，小于–10 dB頻率范圍為11.0～14.2 GHz，有效頻寬為3.2 GHz?？梢娾嬇浜舷驂A的最佳匹配厚度是2.5 mm。

綜上可見，鈰配合席夫堿較鑭配合席夫堿在匹配厚度附近的吸收頻帶更寬，吸收峰值更大，故微波吸收性能更佳。

據(jù)文獻(xiàn)報道[8,10-11]，厚度4.0 mm鐵配合席夫堿在9 GHz頻率位置的最大反射率為11.0 dB，優(yōu)于–10 dB吸收帶寬為1.5 GHz，厚度2.0 mm銀配合席夫堿在6.5 GHz頻率位置的最大反射率為16.0 dB，優(yōu)于–10 dB吸收帶寬為2.14 GHz。鑭離子、鈰離子具有未被填滿的4f電子殼層結(jié)構(gòu)，相較鐵離子、銀離子，與席夫堿產(chǎn)生了更大范圍的共軛，擴(kuò)展了電子的傳輸空間，增強(qiáng)了電子的傳輸能力，從而加強(qiáng)了介電損耗，所以鑭、鈰配合的席夫堿鹽較普通金屬離子有更優(yōu)的吸波性能。

2.4 微波電磁譜與損耗機(jī)理

圖6（a）、圖6（b）為鑭配合席夫堿樣品電磁參數(shù)與頻率的關(guān)系曲線。從圖6（a）可見，介電常數(shù)實部ε′在2.0～16.5 GHz頻率范圍內(nèi)平緩下降，到16.5 GHz后上升，于17.1 GHz處出現(xiàn)最大值。介電常數(shù)虛部ε″于12.8 GHz出現(xiàn)極大值，18.0 GHz出現(xiàn)最大值。從圖6（b）可見，磁導(dǎo)率實部μ′在2～18 GHz范圍內(nèi)基本保持1不變，磁導(dǎo)率虛部μ″在2～18 GHz范圍內(nèi)基本保持0不變。圖6（c）、圖6（d）為鈰配合席夫堿樣品電磁參數(shù)與頻率的關(guān)系曲線。圖6（c）與圖6（a）變化基本相似，介電常數(shù)實部ε′在2.0～14.5 GHz范圍內(nèi)逐漸下降，在14.5 GHz處出現(xiàn)極小值，到14.5 GHz后上升。介電常數(shù)虛部ε″于2.0～12.0 GHz范圍內(nèi)呈下降趨勢，12.0 GHz后上升，12.8 GHz處出現(xiàn)極大值后又下降，16.8 GHz出現(xiàn)極小值后上升。磁導(dǎo)率實部μ′在2～18 GHz范圍內(nèi)基本保持1不變，磁導(dǎo)率虛部μ″在2～18 GHz范圍內(nèi)基本保持0不變。鈰配合席夫堿鹽介電常數(shù)整體要高于鑭配合席夫堿鹽的介電常數(shù)，這是由于鈰離子較鑭離子多出一個4f電子，使得相應(yīng)席夫堿的分子電子云密度更大，電子云變形性減弱，弛豫時間增加。

可見，兩種稀土離子配合席夫堿的微波損耗機(jī)制均是以電損耗為主，而磁損耗很小，幾乎為零。這是由于酰胺鍵將碳碳雙鍵長鏈鏈接起來，給絡(luò)合物提供了更多參與共軛的π電子，能生成比較理想的共平面金屬絡(luò)合物，電子離域增大，電損耗能力增強(qiáng)[17]。兩種席夫堿鹽介電損耗總體表現(xiàn)為弛豫型損耗，在最大吸收頻率附近表現(xiàn)出共振型損耗。鑭、鈰離子未填滿的4f軌道可以與席夫堿碳的p軌道形成反饋π鍵，電子離域程度比普通金屬離子配合時有所增大，使鑭、鈰配合席夫堿鹽吸波性能較普通金屬離子更優(yōu)異[18-20]。鈰離子比鑭離子多出一個4f電子，使得相應(yīng)的鈰配合席夫堿較鑭配合席夫堿電子云密度更大，電子云變形性減弱，增強(qiáng)了弛豫損耗[15]，故鈰配合席夫堿較鑭配合席夫堿有更好的吸波性能。

3 結(jié)論

（1）以維生素A醋酸酯為原料，制備了鑭、鈰配合乙二胺視黃基席夫堿鹽，樣品微觀形貌呈片狀，粒子粒度為微米量級。

（2）鈰離子配合席夫堿鹽較鑭離子配合席夫堿鹽有更好的吸波性能，兩者優(yōu)于–10 dB的帶寬分別為4.9 GHz和3.1 GHz，鑭、鈰離子配合席夫堿鹽吸波性能均優(yōu)于普通金屬離子配合的席夫堿鹽。

（3）鑭、鈰配合席夫堿鹽微波吸收性能均來自介電損耗，磁損耗基本為零，介電損耗由弛豫損耗和共振損耗共同引起。

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