高溫防護(hù)金屬涂層的發(fā)展及活性元素效應(yīng)

鮑澤斌, 蔣成洋,, 朱圣龍, 王福會(huì)

（1．中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家研究中心腐蝕與防護(hù)研究部，沈陽 110016；2．東北大學(xué) 沈陽材料科學(xué)國家研究中心腐蝕與防護(hù)研究部，沈陽 110819）

隨著航空、能源及國防工業(yè)的快速發(fā)展，以高壓燃?xì)馔苿?dòng)葉片轉(zhuǎn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)動(dòng)力輸出的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)面臨著高推重比及長(zhǎng)服役壽命需求的挑戰(zhàn)。先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)和大型地面燃機(jī)的燃燒室渦輪進(jìn)口溫度已達(dá)1500 ℃[1]，其關(guān)鍵熱端部件（導(dǎo)向及渦輪葉片）一般采用鎳基高溫合金作為高溫結(jié)構(gòu)材料，這主要得益于高溫下其優(yōu)異的蠕變和疲勞抗力；而鎳基高溫合金在整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)中使用比例超過了發(fā)動(dòng)機(jī)自重的一半以上。經(jīng)歷了鑄造、變形、定向和單晶等幾代高溫合金的發(fā)展，只有單一晶粒的鎳基高溫合金使用溫度已超過1100 ℃，而鎳基單晶高溫合金亦從第一代（PWA1480和CMSX-2等）發(fā)展到含3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右Re的二代（Rene N5，CMSX-4及PWA1484等），以及含Re量5%～6%的三代（CMSX-10和Rene N6等）和含Re/Ru各3%的四代單晶高溫合金（TMS-138等）。由于鎳基高溫合金中Al/Cr含量較低，不能形成連續(xù)致密的保護(hù)性氧化膜來抵抗高溫氧化和腐蝕侵害，因此渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)中鎳基高溫合金熱端部件服役前均涂覆高溫防護(hù)涂層進(jìn)行防護(hù)。

高溫防護(hù)涂層是指可在高溫下使用并提供良好抗氧化和抗熱腐蝕性能，防止基體合金因形成非保護(hù)性氧化物而快速消耗的系列涂層，它的保護(hù)性作用主要來自其表面的緩慢生長(zhǎng)的氧化膜（主要為Al2O3，Cr2O3及SiO2等），這些氧化膜在高溫下非常穩(wěn)定且擁有合適的氧化物體積膨脹系數(shù)（PBR）。在埃林霍姆-理查德森圖中，它們的分解平衡氧分壓較低，標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能亦小于大多數(shù)普通金屬氧化物，故高溫防護(hù)涂層多依靠上述三種氧化物實(shí)現(xiàn)保護(hù)作用。高溫服役時(shí)，Cr和Si的氧化物在特定條件下?lián)]發(fā)特性/傾向更加強(qiáng)烈，因此利用Cr和Si氧化物作為保護(hù)性氧化膜的應(yīng)用場(chǎng)合要少于更加穩(wěn)定的α-Al2O3（剛玉結(jié)構(gòu)）。一般認(rèn)為，Al2O3勝任更高溫度下抵抗氧化，而Cr2O3適合在稍低溫度下阻止熱腐蝕對(duì)合金基體的侵害。

對(duì)于擁有生成α-Al2O3能力的高溫防護(hù)涂層來說，不考慮其他物理和力學(xué)性能因素的影響，其使用壽命直接決定于涂層中有益元素Al的消耗速率，而Al的消耗部分用于生成/修復(fù)表面保護(hù)性Al2O3膜，其余部分毫無意義地?cái)U(kuò)散到高溫合金基體中。作為熱障涂層體系（thermal barrier coating systems，TBCs）的黏結(jié)層（bond coat，BC），高溫防護(hù)金屬涂層起到連接陶瓷面層和基體高溫合金的關(guān)鍵作用，它們之間的界面（陶瓷層/金屬黏結(jié)層/基體）直接決定著整個(gè)熱障涂層體系的整體適配和服役壽命，因此受到重點(diǎn)關(guān)注。首先，金屬黏結(jié)層與陶瓷面層的界面上應(yīng)當(dāng)形成較薄的高純強(qiáng)結(jié)合氧化膜，更為理想的是該層熱生長(zhǎng)氧化膜（thermally grown oxide，TGO）具有平整致密的特性，這樣可使得陶瓷層/TGO/黏結(jié)層之間匹配良好，有助于延長(zhǎng)涂層使用壽命；其次，金屬黏結(jié)層與基體合金（尤其單晶高溫合金）之間的元素互擴(kuò)散也是研究者進(jìn)行涂層設(shè)計(jì)時(shí)需要關(guān)注的問題，該類元素互擴(kuò)散會(huì)破壞單晶的 γ/γ′-共格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致二次反應(yīng)區(qū)（SRZ）及針狀拓?fù)涿芏严啵═CP）的出現(xiàn)，繼而嚴(yán)重弱化單晶合金高溫力學(xué)性能，尤其是高溫蠕變及持久壽命。因此，理想的高溫防護(hù)金屬黏結(jié)層應(yīng)能保持低氧化速率特性，同時(shí)較少（或不）影響單晶基體合金的力學(xué)性能?；谄?，本文主要介紹高溫防護(hù)涂層的發(fā)展歷程，以及通過活性元素效應(yīng)（REEs）來降低高溫防護(hù)涂層的氧化速率和提高氧化膜黏附性。

1 高溫防護(hù)涂層的發(fā)展歷程

實(shí)際上，擁有低生長(zhǎng)速率保護(hù)性氧化膜形成能力的合金均可用作制備高溫防護(hù)涂層，按照氧化膜形成種類可分為鋁化物、鉻化物及硅化物（Nb5Si3及MoSi2等）高溫防護(hù)涂層，其中最為穩(wěn)定和廣泛使用的是鋁化物及其合金構(gòu)建的高溫防護(hù)涂層。鋁化物涂層制備方法包括熱浸鍍（hot dipping）、物理氣相沉積（physical vapor deposition，PVD）和熱噴涂（thermal spray）等，按照涂層形成方式主要分為擴(kuò)散型鋁化物涂層及MCrAlY包覆涂層，以下分別介紹擴(kuò)散型鋁化物涂層和MCrAlY包覆涂層的發(fā)展歷程。

1.1 擴(kuò)散型鋁化物涂層

作為最早出現(xiàn)的高溫防護(hù)涂層，簡(jiǎn)單鋁化物涂層首次于1911年報(bào)道[2]，常見制備鋁化物涂層的方法包括熱浸鍍鋁，料漿、包埋、氣相以及化學(xué)氣相沉積法滲鋁等。與其他方法比較起來，低鋁活度化學(xué)氣相沉積法可最大程度地避免富鋁脆性相生成，同時(shí)在涂層表面質(zhì)量和厚度控制方面具有優(yōu)勢(shì)。簡(jiǎn)單鋁化物涂層抗氧化性能尚可，但其缺點(diǎn)也很明顯，例如涂層脆性開裂傾向較高，涂層退化速率較快等，但這并不影響簡(jiǎn)單鋁化物擁有低成本和高可操作性的優(yōu)勢(shì)，因此被廣泛用于高溫防護(hù)涂層領(lǐng)域[3]并占有可觀的市場(chǎng)份額[2,4]。

鋁化物涂層的滲層結(jié)構(gòu)和涂層厚度嚴(yán)重依賴于滲鋁工藝參數(shù)，主要因素包括鋁活度、滲鋁溫度以及前后熱處理等[5]。這些因素中，鋁活度和滲鋁溫度起到至關(guān)重要的作用，因此常見滲鋁工藝一般均可歸納至低溫高活度（LTHA）和高溫低活度（HTLA）兩大類。與高溫低活度滲鋁相比，低溫高活度滲鋁工藝制備的鋁化物涂層因鋁濃度較高而更脆，以鎳基高溫合金滲鋁為例，其涂層的組成相一般為NiAl3或Ni2Al3，圖1為低溫高活度滲鋁過程示意圖。由于低溫高活度滲鋁后需要擴(kuò)散退火處理，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，高溫低活度滲鋁方式更為普遍。需要指出的是，不管哪種滲鋁方式，其滲鋁氣氛均要求惰性或還原性環(huán)境，以防止樣品表面氧化而中毒。為了進(jìn)一步提高鋁化物涂層的高溫防護(hù)性能，自20世紀(jì)70年代開始，改性鋁化物涂層開始不斷被研發(fā)并報(bào)道，這些改性元素包括 Si，Cr，Co，Pd 和 Pt等。

制備改性鋁化物涂層，最簡(jiǎn)便的工藝是在滲鋁過程中采用共沉積的方式引入改性元素，然而這種方法只適用于摻雜元素?fù)碛泻弯X差不多的化學(xué)氣相沉積特性（例如鹵化物飽和蒸汽壓、表面吸附能等）。研究結(jié)果表明，Si[7]，Cr和Co[8-9]改性的鋁化物涂層通常展現(xiàn)出更為優(yōu)異的抗熱腐蝕性能。由于Si改性鋁化物涂層中Si通常以富硅析出相方式出現(xiàn)，因此鎳基合金表面改性鋁化物涂層的Si加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，以防低熔點(diǎn)Ni-Si相析出[10]。與其他改性鋁化物涂層相比，Pt改性鋁化物涂層（鉑鋁涂層）因擁有更為優(yōu)異的抗高溫氧化和抗熱腐蝕綜合性能而備受矚目，因?yàn)镻t的加入可促進(jìn)α-Al2O3生成、提高氧化膜結(jié)合強(qiáng)度、降低有害元素S的影響、促進(jìn)Al上坡擴(kuò)散，同時(shí)有效降低難熔元素在鉑鋁涂層中的擴(kuò)散系數(shù)等[11-16]。這些益處可歸納為兩方面：（1）提高氧化鋁膜黏附性（降低S的有害作用和減少氧化膜下方孔洞生成概率）；（2）與Al保持高親和力（擴(kuò)大β-NiAl相區(qū)，遲緩β相退化為γ′相等）。鉑鋁涂層中Pt的引入可通過物理氣相沉積法（例如磁控濺射、EB-PVD、電弧離子鍍等），或利用含鉑絡(luò)合物鹽鍍液電化學(xué)法沉積[17-18]。上述兩類方法中，后一種因鉑的有效利用率高而成本更低，且沉積工藝簡(jiǎn)單，可用于因“視線效應(yīng)”難以通過PVD法的復(fù)雜工件沉積。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，鉑改性鋁化物涂層完全勝任高溫防護(hù)金屬黏結(jié)層角色，與EB-PVD沉積的YSZ陶瓷面層共同協(xié)作，作為商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱障涂層體系中的標(biāo)準(zhǔn)化防護(hù)涂層。

1.2 MCrAlY 包覆涂層

MCrAlY包覆涂層是指可完全覆蓋工件表面，可通過物理、化學(xué)甚至噴涂法制備的高溫防護(hù)涂層系列，其與鋁化物涂層最大區(qū)別在于：包覆涂層不依賴于基體合金，而鋁化物涂層一般在基體合金上通過“生長(zhǎng)”的方式形成。也就是說，基體合金不參與包覆涂層的形成過程，因此包覆涂層可獨(dú)立地沉積到不同類型基體合金上。典型MCrAlY包覆涂層由M（M指代Fe，Ni，Co或Ni+Co）加上適量的Cr，Al和Y組成，最早在20世紀(jì)70年代被報(bào)道并在高溫防護(hù)涂層領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[19]，其組元中：Al是主要氧化膜形成元素，Cr作為“第三元素”起到促進(jìn)α-Al2O3生成的作用，而微量元素Y的添加可大幅度提高氧化膜的抗剝落性能。除Y外，還可以在 MCrAlY 涂層中加入 Hf[20]，Si[21]，B[22-24]，Zr，Re[25-27]或Ta等實(shí)現(xiàn)上述微量元素改性效應(yīng)。由于涂層成分和微量元素的添加可以在很大范圍內(nèi)變動(dòng)，因此各國研究機(jī)構(gòu)分別申請(qǐng)并擁有了大量關(guān)于MCrAlY涂層的專利[1]。

在典型MCrAlY涂層中，一般含有8%～15%的鋁和15%～22%的 Cr，其相組成以γ/γ′為主，同時(shí)伴有少量β-(Ni/Co)Al和α-Cr析出物。一般情況下，Ni基的MCrAlY涂層較Co基[28]擁有相對(duì)更好的抗高溫氧化性能，但在熱腐蝕發(fā)生的環(huán)境中Co或NiCo基MCrAlY涂層可提供更長(zhǎng)的服役壽命，故大型地面燃機(jī)中一般均噴涂NiCo基的高溫防護(hù)涂層保護(hù)葉片不受熱腐蝕侵害。為獲得更好的抗熱腐蝕性能，涂層中可加入更多的Cr元素[29-31]，以利于該溫度下更易生成的Cr2O3的生長(zhǎng)。盡管在涂層沉積過程中不會(huì)發(fā)生元素互擴(kuò)散，后續(xù)服役過程中涂層與基體的元素互擴(kuò)散同樣是MCrAlY涂層退化和徹底失效的一個(gè)重要因素；因此，自20世紀(jì)70年代，研究者開始關(guān)注在MCrAlY涂層下方引入一層擴(kuò)散障，可以是金屬，也可以是陶瓷，甚至是反應(yīng)型活性擴(kuò)散障。表1為常見擴(kuò)散障及其分類?？梢灶A(yù)測(cè)的是，一旦高溫防護(hù)涂層與基體之間的元素互擴(kuò)散被穩(wěn)定且結(jié)合力強(qiáng)勁的擴(kuò)散障徹底阻礙，涂層引起單晶合金力學(xué)性能下降的擔(dān)心完全可被忽略，MCrAlY涂層的設(shè)計(jì)即可集中考慮高溫下抵抗高溫氧化和熱腐蝕兩方面。

表1 常見擴(kuò)散障及其分類Table 1 Classification of applicable diffusion barriers

與鋁化物涂層一樣，為了進(jìn)一步提高高溫服役性能，近年來對(duì)MCrAlY涂層改性方面的研究層出不窮。由于涂層的主要組成相為γ/γ′，Al含量有限，因此可通過后續(xù)滲鋁處理來獲得MCrAlY+涂層，該構(gòu)想獲得通用電氣的關(guān)注和肯定，促使了GE的獨(dú)有專利涂層GT29+和GT33+的出現(xiàn)[46-47]。對(duì)于MCrAlY+涂層，后續(xù)滲鋁處理會(huì)使得涂層表層富Al，緊鄰的下層富Cr，隨即產(chǎn)生了智能梯度涂層概念[48]：表層富鋁可用于抵抗氧化，內(nèi)層富鉻有利于抗熱腐蝕性能的提升。進(jìn)入21世紀(jì)，另外一種“相平衡”涂層（EQ coating）[49-50]被設(shè)計(jì)用于單晶合金的高溫防護(hù)，由于EQ涂層組成相與單晶高溫合金基本一致，涂層與基體的元素互擴(kuò)散被徹底限制在不引起單晶合金相變的程度內(nèi)。同樣，相平衡涂層中的Al含量仍太低，只能作為概念涂層小規(guī)模應(yīng)用于低惡劣環(huán)境下的高溫防護(hù)。

令人鼓舞的是，近期出現(xiàn)了通過復(fù)合電鍍方法制備MCrAlY涂層的報(bào)道[51]，它在沉積基體金屬（例如Ni或Co）的同時(shí)加入微尺寸的金屬或金屬氧化物（例如Cr2O3[52]，Al2O3和 CeO2[53-55]）顆粒。與常見物理氣相沉積技術(shù)相比，沉積過程中的“視線效應(yīng)”在電鍍過程中不會(huì)出現(xiàn)，同時(shí)可通過優(yōu)化復(fù)合電鍍參數(shù)和引入納米尺寸微粒的方式制備具有納米結(jié)構(gòu)的高溫防護(hù)涂層。研究結(jié)果表明，基于納米結(jié)構(gòu)，電鍍法制備的Ni-6Cr-7Al涂層抗I型熱腐蝕性能明顯優(yōu)于塊體Ni-6Cr-7Al合金[56-57]，但是在復(fù)合電鍍高溫防護(hù)涂層大規(guī)模應(yīng)用前，研究者仍需關(guān)注如下幾方面：（1）涂層成分準(zhǔn)確可控；（2）避免沉積過程中S的引入；（3）足夠?qū)挼耐繉映练e工藝窗口。受電化學(xué)沉積技術(shù)啟發(fā)，在其他方法制備的MCrAlY涂層表面可繼續(xù)電鍍一層Pt[58]，使得Pt改性MCrAlY涂層的表層Al含量因“上坡擴(kuò)散”大幅度增加，這將有利于涂層貢獻(xiàn)大部分有益元素Al，用于生長(zhǎng)保護(hù)性氧化膜，最終延長(zhǎng)改性MCrAlY涂層的使用壽命。

2 活性元素效應(yīng)

一般認(rèn)為，Al2O3和Cr2O3是兩種最具有保護(hù)性的代表氧化物，主要原因在于高溫下金屬陽離子和O的陰離子在它們中的擴(kuò)散系數(shù)要比大多數(shù)氧化物低得多。由于它們擁有相對(duì)更低的分解氧分壓（不易分解，化學(xué)穩(wěn)定性好），相對(duì)其他氧化物來說它們更容易形成；但是，實(shí)際服役場(chǎng)合中溫度變化會(huì)改變氧化膜內(nèi)的應(yīng)力分布水平和狀態(tài)，這將增加氧化膜的剝落傾向。許多因素均會(huì)影響氧化膜與基體合金（或涂層）的黏附性，但循環(huán)服役過程中溫度變化誘發(fā)的熱應(yīng)力是最重要的原因之一。在加熱和冷卻過程中，由于氧化膜和合金的熱膨脹系數(shù)（CTE）不匹配，反復(fù)冷熱交變會(huì)使得氧化膜中積累高強(qiáng)度內(nèi)應(yīng)力，一旦內(nèi)應(yīng)力超過氧化膜自身強(qiáng)度或結(jié)合力，必須通過開裂和剝落等方式釋放該應(yīng)力，繼而氧化膜保護(hù)性被損害，導(dǎo)致金屬合金的快速氧化消耗。

大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果和涂層研發(fā)經(jīng)驗(yàn)表明，某些活性元素（例如Y，Ce，Hf或Dy等）或它們的氧化物被加入到氧化鋁/氧化鉻形成合金后，會(huì)大大提高合金的抗高溫氧化性能，其益處主要表現(xiàn)為兩方面：（1）增加表面氧化膜形核質(zhì)點(diǎn)，促進(jìn)選擇性氧化并通過縮短初期氧化區(qū)間的方式迅速生成全覆蓋的保護(hù)性氧化膜；（2）降低氧化物生長(zhǎng)速率，同時(shí)提高氧化膜和基體的結(jié)合力。第二種益處在高溫防護(hù)領(lǐng)域更為重要，因此活性元素在該方面的特性吸引了各國研究者開展大量研究工作，并取得了豐碩研究成果。以下將主要介紹“活性元素效應(yīng)”被發(fā)現(xiàn)歷程，已報(bào)道的活性元素改性作用機(jī)制，以及活性元素改性高溫防護(hù)涂層的相關(guān)研究。

2.1 “活性元素效應(yīng)”發(fā)現(xiàn)歷程

Pfeil于1937年首次報(bào)道了一個(gè)研究結(jié)果，他發(fā)現(xiàn)在一種鎳鉻合金（Ni-20Cr）中加入稀土金屬后可以大大提高合金的循環(huán)氧化壽命，這是由于生成的氧化膜黏附性得到了明顯提升。在后續(xù)的專利中，Y和Sc被證實(shí)同樣具有提高耐熱合金熱循環(huán)壽命作用，若同時(shí)引入稀土、堿土金屬氧化物以及碳，其合金的使用壽命可繼續(xù)獲得提升。在他的最佳方案中，稀土加入量?jī)H為0.01%～0.5%，Ca加入量為0.001%～0.05%，C的加入量為0.25%。隨后的專利和報(bào)道中證實(shí)，除了稀土本身和氧化物外，它們的氫氧化物或其他鹽均可展現(xiàn)上述改性特征，并可作為表面涂層提升抗氧化性能，該類表面涂層可通過在這些稀土元素的鹽或陽離子溶液中浸泡得到，而作為表面改性劑使用的稀土元素展現(xiàn)出的抗氧化提升作用遠(yuǎn)不如合金化?；谄溲芯拷Y(jié)果，Pfeil提出元素周期表中II，III，IV和V族元素均可被用作改善氧化膜黏附性和延長(zhǎng)耐熱合金的循環(huán)氧化壽命，這類效應(yīng)從II到V族元素逐漸遞弱，但同族內(nèi)隨著原子序數(shù)增加而增強(qiáng)。

該研究報(bào)道后的后續(xù)研究結(jié)果證實(shí)，無需稀土，一些“活性元素”（例如Hf，Zr，Y和La，以及它們的氧化物）也在合金和涂層中展現(xiàn)出了類似效應(yīng)。實(shí)際上，產(chǎn)生該效應(yīng)所需的活性元素含量非常低，一般＜1%或更少，不同種活性元素產(chǎn)生相同程度的改性作用所需加入量亦不同。自Yurek[59]開始，眾多研究者（Przybylski[60]和Ramanarayanan等[61-62]）系統(tǒng)研究了活性元素在高溫下的偏析行為，尤其是Y在氧化膜晶界或氧化膜/金屬的界面處分布。他們中大部分證實(shí)了Y在氧化膜晶界處出現(xiàn)富集現(xiàn)象，而Ramanarayanan證實(shí)在Cr2O3膜的晶界上并無Y的偏聚。實(shí)際上，對(duì)于某些含Ti的合金來說，其氧化膜晶界上也會(huì)富集Ti，但Ti的富集卻對(duì)抗高溫氧化性能提升毫無益處，因此當(dāng)時(shí)研究者認(rèn)為氧化性能與Ti在晶界處富集不相關(guān)。與其他研究者不同，Ramanarayanan等堅(jiān)持認(rèn)為Y降低Cr2O3膜生長(zhǎng)速率主要是通過形成氧化物雜質(zhì)并改變擴(kuò)散機(jī)制來實(shí)現(xiàn)。他們認(rèn)為，氧化鉻膜抗剝落性能的提高，主要是由于微小尺寸的第二相氧化釔顆?？煞€(wěn)定氧化膜、降低氧化膜生長(zhǎng)應(yīng)力，同時(shí)提高了氧化膜的塑性變形能力。

后來，活性元素效應(yīng)可通過加入某些活性元素的細(xì)小氧化物顆粒來實(shí)現(xiàn)，例如Ni-20Cr合金中加入氧化釷分散顆粒，其最初設(shè)想是提高合金的高溫蠕變強(qiáng)度[63]。Benjiamin等[64]對(duì)于機(jī)械研磨合金化的研究使得活性元素氧化物顆粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化，產(chǎn)生出更明顯的活性元素改性作用。最令人意想不到的是，Wright等[65]報(bào)道了在Co-Cr合金中加入細(xì)小Al2O3顆粒也可以產(chǎn)生類似的活性元素效應(yīng)，同樣的研究結(jié)果被Michels等[66]證實(shí)。Whittle等[67]研究表明，細(xì)小氧化物顆粒可以通過內(nèi)氧化的方式產(chǎn)生，例如在Co-15Cr合金中分別加入1%的Ti，Zr或Hf幾乎不能產(chǎn)生活性元素效應(yīng)，這是由于其表面生成的是連續(xù)CoO膜，下方生成的是不連續(xù)的Cr2O3和CoO混合氧化物層，因此改性后合金的氧化速率依然非常高。然而，上述合金采用一種Rhines包埋（Cr-Cr2O3為主）滲后，活性元素改性作用被完全激活，表面生成了連續(xù)致密的氧化鉻膜。對(duì)于氧化鋁形成合金來說，活性元素效應(yīng)沒有那么明顯，但Stringer等[68]的研究結(jié)果表明：預(yù)氧化處理可進(jìn)一步提高1%的Hf在Co-10Cr-10Al合金中活性元素效應(yīng)，隨后他們繼續(xù)使用Al2O3彌散顆粒改性氧化鋁生成合金，發(fā)現(xiàn)氧化膜的抗剝落性能也獲得大幅度提升。

總之，“活性元素效應(yīng)”是由一系列因素疊加起來的貢獻(xiàn)，不同因素之間存在明顯關(guān)聯(lián)作用，其具體共識(shí)表現(xiàn)為：（1）不超過1000 ℃，氧化鉻膜的生長(zhǎng)速率可得到明顯降低，氧化鋁生長(zhǎng)速率可能被降低；（2）Al2O3和基體之間的孔洞因活性元素存在完全被抑制，Cr2O3膜下方孔洞也有降低趨勢(shì)，但不徹底；（3）氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度因活性元素得到提升；（4）多種金屬或其氧化物均可產(chǎn)生活性元素效應(yīng)，但活性元素氧化物的穩(wěn)定性（與氧的親和力）最好大于保護(hù)性氧化膜。

2.2 活性元素改性作用機(jī)理

對(duì)于活性元素降低氧化膜生長(zhǎng)速率和RE改善擴(kuò)散機(jī)制，文獻(xiàn)報(bào)道了三種主要改性作用機(jī)理，它們包括：（a）摻雜效應(yīng)；（b）在氧化膜中生成局部和完全的擴(kuò)散阻擋層；（c）“動(dòng)態(tài)偏聚”模型；但上述機(jī)理幾乎都是圍繞Cr2O3來闡述，因?yàn)樵贏l2O3上并不能證實(shí)活性元素完全具有降低氧化速率的改善作用。

早期文獻(xiàn)認(rèn)為活性元素對(duì)氧化膜的化學(xué)組成以及氧化膜-金屬的界面改善是主要原因，但Whittle和Stringer[68]反對(duì)這一機(jī)理，因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)某些元素的氧化物具有活性元素效應(yīng)，而作為金屬單質(zhì)合金化后卻沒有類似效應(yīng)，后來Stringer[69]自己提出了一個(gè)模型解釋了包括氧化膜-金屬界面結(jié)合力在內(nèi)的活性元素效應(yīng)模型，特別指出了在氧化鉻和氧化鋁形成合金上表現(xiàn)出的差異，以及為何氧化物形式存在要比合金中單質(zhì)態(tài)存在更有利于發(fā)揮活性元素效應(yīng)。由于活性元素比氧化膜形成元素更活潑，高溫下在氧化膜形成之前已發(fā)生內(nèi)氧化，這些活性元素的氧化物顆?？沙蔀橹饕趸こ赡ぴ匮趸男魏宋恢茫欣谘趸ぞЯ３叽缂?xì)化，該機(jī)制解釋了在低鉻合金中活性元素加入可促進(jìn)連續(xù)氧化鉻膜的形成，并通過一定程度減少氧化膜晶粒尺寸來降低氧化鉻膜生長(zhǎng)速率。

由于氧化鋁膜本身晶粒尺寸已非常細(xì)小，該機(jī)制無法對(duì)活性元素在氧化鋁膜形成合金中的改性作用做出解釋。一個(gè)共識(shí)是，氧化鋁膜中氧的擴(kuò)散主要通過晶界來實(shí)現(xiàn)，在氧化鉻中氧的擴(kuò)散同樣以晶界擴(kuò)散為主，于是他們認(rèn)為高溫氧化過程中氧化鉻膜的生長(zhǎng)伴隨著Cr的短路擴(kuò)散，這個(gè)推斷在后來被證實(shí)是有效的。當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化后，晶界數(shù)量大大提高，使得向內(nèi)氧的擴(kuò)散與Cr在晶界短路擴(kuò)散產(chǎn)生交叉，繼而降低了氧化速率。活性元素內(nèi)氧化物產(chǎn)生形核效應(yīng)被Flowers和Wilcox等[70]通過在透射電鏡中原位氧化觀察實(shí)驗(yàn)證實(shí)，同時(shí)氧化鉻膜晶粒尺寸因形核質(zhì)點(diǎn)細(xì)化得到證實(shí)。經(jīng)過大量研究，對(duì)于活性元素效應(yīng)，主流觀點(diǎn)是活性元素在氧化膜晶界上偏聚后影響了陰陽離子的擴(kuò)散系數(shù)，也就是Pint提出的“動(dòng)態(tài)偏聚”理論[71]，該理論適合氧化鋁體系，對(duì)于氧化鉻膜體系已被證實(shí)的活性元素效應(yīng)無法給出完美解釋。與此同時(shí)，對(duì)于氧化鉻膜形成合金來說，添加氧化鋁后并未在氧化膜晶界處觀察到Al的偏聚，但是氧化鋁顆粒產(chǎn)生活性元素效應(yīng)卻非常明顯。同樣，該理論無法解釋Ti，Zr，Hf的氧化物可以產(chǎn)生活性元素效應(yīng)，而合金化卻幾乎沒有任何效果。事實(shí)上，合金化后活性元素比其氧化物更易于在氧化膜中獲得偏聚。

對(duì)氧化膜黏附性改善是另外一個(gè)被廣泛研究的活性元素改性效應(yīng)，相關(guān)研究者提出了一系列推論和假說。不管合金內(nèi)添加哪種活性元素或其氧化物，只要其與氧的親和力足夠強(qiáng)，能夠優(yōu)先形成活性元素氧化物，就可以在氧化膜下方形成氧化物釘扎，以增強(qiáng)氧化膜與基體合金的結(jié)合力，這對(duì)于低含量的活性元素添加具有十分重要意義，因?yàn)檩^高含量的活性元素添加會(huì)形成大尺寸的內(nèi)氧化物顆粒，不僅對(duì)細(xì)化氧化膜晶粒尺寸有害，且不利于氧化膜完整性的保持。對(duì)于合金化方式添加活性元素，這些氧化物釘扎傾向于在氧化膜下方原合金晶界處，而以氧化物顆粒方式添加，則釘扎位置更為隨機(jī)。

Golightly[72]指出，活性元素添加后生成的氧化物微粒會(huì)提高表面氧化鋁膜的生長(zhǎng)應(yīng)力，這種應(yīng)力水平的提升應(yīng)增加氧化鋁膜的剝落傾向，而活性元素添加的主要作用仍是偏聚在氧化膜晶界上或其他擴(kuò)散通道，限制Al的陽離子向外擴(kuò)散，使得陰陽離子雙向擴(kuò)散變?yōu)橐設(shè)向內(nèi)的單向擴(kuò)散機(jī)制為主，這樣可以阻礙后續(xù)內(nèi)氧化物在氧化鋁膜內(nèi)生成，繼而降低氧化膜的生長(zhǎng)應(yīng)力。關(guān)于活性元素作用機(jī)理，近期最重要的一個(gè)發(fā)展是揭示了氧化膜黏附性與其下方的雜質(zhì)偏聚有關(guān)，而活性元素可抑制該類雜質(zhì)的聚集。盡管雜質(zhì)在氧化膜下方偏聚會(huì)降低氧化膜結(jié)合強(qiáng)度顯得老生常談，但Smeggil等[73]用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了，消除雜質(zhì)偏聚是活性元素效應(yīng)的一個(gè)重要機(jī)制。他的最有說服力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是，沒有活性元素改性作用下，只要大幅度降低氧化鋁形成合金內(nèi)雜質(zhì)S的含量（例如降低到0.001%），其表面生成的氧化膜亦可展現(xiàn)出極為優(yōu)異的抗剝落性。該結(jié)果說明氧化膜-金屬之間的結(jié)合力本身足夠強(qiáng)，但S的存在會(huì)嚴(yán)重弱化其黏附性。在合金中添加活性元素Y后，Y可通過反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物來阻止S的偏聚，或使得S在Y的內(nèi)氧化物附近偏聚并綁定，最終降低S的活性。

其他研究者也證實(shí)了該結(jié)論，例如Lees等[74]通過對(duì)純Cr進(jìn)行氫還原退火處理，在表面最大限度去除S，然后在950 ℃氧化后發(fā)現(xiàn)氧化膜抗剝落性得到明顯提升；繼而，他提出S在氧化膜晶界上的偏聚有利于陽離子向外擴(kuò)散，去除S后Cr在氧化膜中擴(kuò)散速率得到降低，因此降低S后不僅可以提高氧化膜黏附性，同時(shí)有利于降低氧化膜生長(zhǎng)速率。由于S在合金中的含量較低，一般作為雜質(zhì)存在，因此在氧化膜下方或氧化膜晶界上發(fā)現(xiàn)S的偏聚在早期研究中不可能實(shí)現(xiàn)，但在合金表面進(jìn)行S的離子注入證實(shí)了NiCrAlY合金表面氧化膜因S的存在變得很差，原本該合金可以生成具有良好結(jié)合力的氧化膜，但S離子注入后在剝落的氧化膜下方合金表面發(fā)現(xiàn)了Y的硫化物。

2.3 活性元素相關(guān)研究

近期，Guo等[75-77]在NiAl合金體系上開展了大量關(guān)于活性元素改性作用的研究，系統(tǒng)研究了活性元素效應(yīng)（Hf，Zr，La，Y 和 Dy 等），不同活性元素展現(xiàn)出不同效果：Hf，Zr，Y或Dy的摻雜可有效抑制氧化膜和合金界面處孔洞的形成；同時(shí)，Hf，Zr或Dy的摻雜不僅可以降低氧化膜生長(zhǎng)速率，并且可以不同程度上降低服役過程中合金表面氧化膜褶皺水平；與此相反，摻雜La后促進(jìn)了嚴(yán)重的內(nèi)氧化發(fā)生，導(dǎo)致氧化膜生長(zhǎng)速率反而大幅度提高。根據(jù)活性元素效應(yīng)，少量加入活性元素后可以促進(jìn)保護(hù)性氧化物生成，并同時(shí)提高氧化膜黏附性，例如 Y，Ce，Dy 或者它們的氧化物[78-79]。Zhao 等[80]研究結(jié)果表明，在Co改性鋁化物涂層中引入活性元素Y，可以促進(jìn)Co的擴(kuò)散繼而提升涂層的抗熱腐蝕性能。Wang等[81]研究結(jié)果證實(shí)，加入CeO2顆粒后，激光熔覆鎳合金涂層的抗熱腐蝕性能得到大幅度提升，這是由于Ce離子可以促使涂層晶粒細(xì)化并且減少涂層中夾雜的生成概率。最近幾年，兩種或兩種以上有益元素的共摻雜改性得到關(guān)注，根據(jù)Lan等[82]研究結(jié)果，Pt-Dy共改性的CoNi基合金氧化速率得到有效降低。此外，He等[83]發(fā)現(xiàn)Si/Cr共摻雜的NiAlDy合金比普通NiAlDy和Cr單一改性的NiAlDy合金表現(xiàn)出更好的抗熱腐蝕性能。

需要指出的是，多數(shù)研究者認(rèn)為活性元素的加入量在更高溫度下需要被更精確設(shè)計(jì)和控制。Wessel等[84]報(bào)道了Zr改性后，1200 ℃氧化過程中氧化鋁膜附近會(huì)析出大顆粒ZrO2夾雜，導(dǎo)致氧化速率大幅度提升。Pint也研究了0.3%Hf摻雜的高鋁鋼（AFA）通過CVD滲鋁后改善抗氧化性能的作用機(jī)理，結(jié)果證實(shí)：在1100 ℃和1150 ℃下Hf的改性作用遠(yuǎn)低于預(yù)期值，這與更高溫度下涂層與基體的元素互擴(kuò)散能力提高有關(guān)[85]。因此，涂層中通過活性元素改性來降低氧化速率和提高氧化膜粘附性并不能在任意溫度下保證實(shí)現(xiàn)，更高溫度下，涂層與基體合金的元素互擴(kuò)散會(huì)削弱活性元素效應(yīng)，或者使得活性元素易于在涂層晶界上快速擴(kuò)散并參與氧化，最終形成大顆粒氧化物破壞氧化膜的完整性。此時(shí)，應(yīng)考慮用適當(dāng)手段阻礙或抑制來自基體合金的難熔元素?cái)U(kuò)散流，比較可行的方案是引入一層擴(kuò)散障。

3 結(jié)語

本文回顧了高溫防護(hù)金屬涂層，尤其是鋁化物和MCrAlY包覆涂層的發(fā)展歷程，同時(shí)著重介紹了活性元素效應(yīng)發(fā)現(xiàn)歷史、已報(bào)道的活性元素改性作用機(jī)制以及關(guān)于活性元素改性的部分研究。事實(shí)上，高溫防護(hù)涂層的持續(xù)改進(jìn)是基于前期高溫防護(hù)涂層自身的缺點(diǎn)和提高其高溫防護(hù)綜合性能來開展的。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和更多年青研究者的研究投入，相信令人鼓舞的新型高溫防護(hù)涂層將會(huì)被研制成功。這類涂層的研發(fā)要求研究者需要儲(chǔ)備相關(guān)背景知識(shí)和經(jīng)典理論，同時(shí)其創(chuàng)新思維模式將決定顛覆以往認(rèn)知的新型高溫防護(hù)涂層研發(fā)進(jìn)展的速率。

研發(fā)理想的高溫防護(hù)涂層是涂層工作者持之以恒的追求，該涂層應(yīng)當(dāng)擁有足夠長(zhǎng)的使用壽命、極低的氧化速率、且表面熱生長(zhǎng)氧化膜黏附性好，同時(shí)涂層與陶瓷面層和單晶合金基體均保持優(yōu)異適配性等。對(duì)于下一代先進(jìn)高推比航空發(fā)動(dòng)機(jī)來說，到目前為止單晶高溫合金仍然是承擔(dān)高溫力學(xué)性能的渦輪葉片合金不二之選，因此，為了保護(hù)單晶基體不受苛刻環(huán)境氧化/腐蝕的侵害，其表面金屬黏結(jié)層至少需具備三個(gè)特性：（1）擁有盡可能低的高溫氧化速率；（2）不降低或最低限度地降低單晶合金的高溫力學(xué)性能；（3）表面熱生長(zhǎng)氧化膜與陶瓷面層和涂層均結(jié)合良好，且TGO盡可能平整光滑。因此，相關(guān)研究應(yīng)當(dāng)圍繞合理利用活性元素效應(yīng)，同時(shí)精確設(shè)計(jì)涂層的Al濃度，采取手段減少或抑制涂層與基體之間的元素互擴(kuò)散來開展。采用二元或多元共摻雜，降低鋁化物涂層或MCrAlY包覆涂層氧化速率，同時(shí)引入活性擴(kuò)散障（YSZ，Ni-Cr-O等）或納米晶緩沖層來減少涂層與基體的元素互擴(kuò)散，是解決思路之一。

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