水萃取法甲醛含量測量不確定度的探討

張　兵，魏曉峰，劉曉鑫

（東麗酒伊織染（南通）有限公司，江蘇南通　226009）

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　目的

按照GB/T 2912.1-2009《紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》對實(shí)驗(yàn)室紡織品的甲醛含量進(jìn)行測定[1]，根據(jù)檢測結(jié)果評定該方法的不確定度。

1.2　環(huán)境條件

室溫。

1.3　主要儀器與試劑

電子天平，精度為1mg；

UV-1800分光光度計(jì)，工作波長:412nm;儀器分度值:0.1nm；單標(biāo)移液管：1m L、2m L、5m L、10m L、15m L，校準(zhǔn)結(jié)果符合A級（允差±0.015m L）；容量瓶：500m L、1000m L校準(zhǔn)結(jié)果符合A級。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S：100mg/L,相對不確定度為2%（標(biāo)樣證書給出）

1.4　建立數(shù)學(xué)模型

從甲醛含量的計(jì)算方式可以建立數(shù)學(xué)模型：

其中：C——直接讀自工作曲線上的萃取液中的甲醛濃度，mg/L；

V——樣品萃取時(shí)的加水量；m——試樣的質(zhì)量，g；y——樣品校正后的吸光度；a——工作曲線y=a+b x中的截距； b——工作曲線y=a+b x中的斜率。

1.5　檢測方法

稱取剪碎后的樣品1.000g，放入250 m L具塞三角燒瓶中，加入100 m L三級蒸餾水，置于（40±2）℃水浴中萃?。?0±5) m in,常溫放置(30±5) m in，冷卻，濾出萃取液，再用納氏溶液顯色30 m in，用分光光度計(jì)在412 nm波長處測量其吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀數(shù)對應(yīng)的濃度，再按甲醛含量計(jì)算公式計(jì)算得到樣品的甲醛含量F。

2　不確定度預(yù)估及主要來源分析

從數(shù)學(xué)模型及甲醛含量的檢測方法中可以分析，影響測試結(jié)果的主要因素有以下幾點(diǎn)。

（1）測量的重復(fù)性引入的不確定度，采用A類方法評定。

（2）樣品質(zhì)量引入的不確定度，采用B類方法評定。

（3）樣品萃取液溫度體積的影響引起的不確定度，采用B類方法評定。

（4）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引起的不確定度，采用B類方法評定。

（5）測定吸光度引起的不確定度，采用B類方法評定。

3　檢測結(jié)果

3.1　甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液S2的制備

用單標(biāo)移液管準(zhǔn)確吸取1 m L、2 m L、5 m L、10 m L、15 m L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液S1至一組500 m L容量瓶中，用3級水分別稀釋至刻度，得到甲醛溶液的濃度分別為20 mg/kg、40mg/kg、100 mg/kg、200 mg/kg、300 mg/kg。

3.2　標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

準(zhǔn)確的移取標(biāo)準(zhǔn)液各5 m L于具塞試管中，再分別加入5 m L納氏溶液顯色液，搖勻后放入（40±2） ℃水浴中顯色（30±5）min,常溫放置（30±5）min 后,用10 mm的比色皿，以三級水為參比進(jìn)行測定，測試結(jié)果見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值

續(xù)表1

A- 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值； Ab -空白液的吸光度值采用最小二乘法進(jìn)行回歸分析得

截距：a= -0.002

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：y=0.1387x－0.002

3.3　樣品測試

準(zhǔn)確稱取1.000g剪碎混勻的滌綸面料，放入250m L具塞錐形瓶中，用移液管移取100m L三級水于具塞錐形瓶中,在（40±2）℃水浴中萃?。?0±5）m in,常溫放置（30±5）m in后經(jīng)過濾再測試,共平行測試10次,測試結(jié)果見表2。

表2　樣品平行測試10次的結(jié)果

4　不確定度分量的計(jì)算

4.1　重復(fù)性測量引起的不確定度

4.2　樣品質(zhì)量引入的不確定度

4.2.1GB/T 2912.1-2009標(biāo)準(zhǔn)

GB/T 2912.1-2009標(biāo)準(zhǔn)要求樣品稱量精確至10mg,使用天平的精度為0.1mg,由分辨率引入的不確定度可以忽略不計(jì)。而此天平的最大允許誤差為1mg，服從均勻分布,天平引入的不確定度

4.2.1.1樣品稱量要求

樣品稱量要求偏差10 mg,其不確定度服從均勻分布:

4.2.1.2天平精度

天平精度引起的誤差為0.1 mg，其不確定度服從均勻分布：

4.2.2綜上兩點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.2.3質(zhì)量引起的相對不確定為

4.3　樣品萃取液體積V的相對不確定度的分量

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，100m l，A級單標(biāo)線吸管容量允差為±0.10m l，按均勻分布，產(chǎn)生的不確定度為：

該移液管的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)室室溫為（20±5）℃,按均勻分布，則：

綜上兩點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

4.4　C值引起的不確定度有以下幾個(gè)方面

4.4.1校準(zhǔn)工作液（S2）的不確定度u（S2）

由于標(biāo)準(zhǔn)溶液（S）是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局制作，證書上給出不確定度為3%（k=2），因此

校準(zhǔn)過程中，分別取樣使用單標(biāo)線吸管1 m L、2 m L、5 m L、10 m L、15 m L進(jìn)行取樣，并使用500 m L容量瓶稀釋至500 m L。

（1）根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定，擴(kuò)展不確定度見下面：

表3　JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)定

（2）該移液管及量筒的校準(zhǔn)溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實(shí)驗(yàn)室室溫為（20±5）℃,按均勻分布，則：

產(chǎn)品名稱規(guī)格mL Ut（BV3）m L單標(biāo)線吸管125 0.0006060.0012120.00303 10 0.00606 15 0.00909容量瓶500 0.303

產(chǎn)品名稱規(guī)格m L U(BV) m L單標(biāo)線吸管125 0.004050.006120.00950 10 0.01344 15 0.01669容量瓶500 0.335 urel(B v)= ——U(BV)V 0.004050.003060.001900.001340.001110.00067

（4）合成各玻璃器皿的相對不確定度為

4.4.2測定吸光度值所產(chǎn)生的不確定度

測定吸光度值所產(chǎn)生的不確定度由分光光度計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果、分光光度計(jì)讀數(shù)分辨率，校準(zhǔn)工作液吸光度殘差所產(chǎn)生的不確定度組成。

（1）島精UV-1800分光光度計(jì)計(jì)量證書：在412nm處，urel(透射比)=0.21% (K=2)。

①本次試驗(yàn)樣布檢測到的吸光度為0.1861，由公式A=lg(1/T)計(jì)算得到T=65.148%，本次實(shí)驗(yàn)投射比的范圍在64.938%～65.358%之間，由方法要求其對吸光度得影響如下：

A上= lg（1/0.64938）=0.1875

A下= lg（1/0.65358）=0.1847

其導(dǎo)致的吸光度的變化為一個(gè)不均勻分布，其上界為0.1875，下界為0.1847，其As=（A上-A下）/2=（0.1875-0.1847）/2=0.0014。假設(shè)為均勻分布，包含因子k=3 ，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

②同理空白試劑的吸光度為0.054，由公式A=lg(1/T)計(jì)算得T=88.308%，本次實(shí)驗(yàn)投射比的范圍在88.098%～88.518%之間，由方法要求其對吸光度得影響如下：

A下= lg（1/0.88518）=0.0530

A上= lg（1/0.88098）=0.0550

其導(dǎo)致的吸光度的變化為一個(gè)不均勻分布，其上界為0.0550，下界為0.0530，其Ab=（A上-A下）/2=（0.0550-0.0530）/2=0.001。假設(shè)為均勻分布，包含因子其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

③合成的不確定度為:

（2）分光光度計(jì)讀數(shù)分辨率產(chǎn)生的不確定度

所用的分光光度計(jì)為數(shù)字顯示讀數(shù)，可估讀至0.001，按均勻分布

（3）標(biāo)準(zhǔn)工作液吸光度殘差u（Y）引起的不確定度

X i Yi,j Yi,j Yi,j -Yi,j (Yi,j -Yi,j )2 0.20.0257 0.40.0535 1　2　3 0.026 0.025 0.053 0.054 0.137 0.136 0.275 0.276 0.414 0.414 0.1367 0.2754 0.4141 0.0003-0.0007-0.0005 0.0005 0.0003-0.0007-0.0004 0.0006-1E-04-1E-04 9.0×10-8 4.9×10-7 2.5×10-7 2.5×10-7 9×10-8 4.9×10-7 1.6×10-7 3.6×10-7 1×10-8 1×10-8

按貝塞爾公式求得吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)差為：

即u（Y）=0.0000004

（4）吸光度的不確定度合成

4.4.2.2回歸曲線斜率a和截距b的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

4.4.2.3將吸光度值得不確定度換算為C值得不確定度

（1）靈敏系數(shù)

由吸光度與濃度的關(guān)系式Y(jié)=Ax+b得：

式中：C——樣液的濃度值；A——樣液的校正吸光度；A，b——工作曲線的斜率，截距； 則吸光度值、工作曲線斜率和截距的靈敏系數(shù)分別為：

當(dāng)樣液的吸光度值A(chǔ)=0.1139時(shí)，C=0.8356，此時(shí)

CiA=7.2098，Cia=6.0246， Cib= -7.2098

（2）由吸光度A值引入的C值得不確定度的合成:

4.4.3C值得相對不確定度合成u（C）

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的校準(zhǔn)溶液相對不確定度與吸光度的值所產(chǎn)生的不確定度，其合成的F值相對不確定度值為：

4.5　甲醛含量F的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(F)的合成

按公式計(jì)算：

5　擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定

依據(jù)慣例取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度提供p=95%的包含概率，則甲醛含量測量結(jié)果的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度U為

U=2×uFrel=2×0.0174=0.0348

6　結(jié)果報(bào)告

按照GB/T 2912.1-2009測定本批樣品中的甲醛含量及其不確定度為[2]：

F=83.56 mg/kg；U=3.48%； k=2。

7　結(jié)果討論

將總的不確定度的各項(xiàng)分量進(jìn)行匯總，如下表：

表3　不確定度的各項(xiàng)分量匯總表

從表中可以看出，在本次試驗(yàn)條件下，urel(BA) 、urel(BS)對不確定度的總量貢獻(xiàn)較大，萃取液水的體積對不確定度總量的貢獻(xiàn)最小，樣品質(zhì)量對不確定度總量貢獻(xiàn)較小。因此實(shí)驗(yàn)室在在試驗(yàn)過程中通過以下方法對設(shè)備吸光度及標(biāo)準(zhǔn)曲線精確度加以控制來達(dá)到提高檢測精度的目的。

1、 如與過去比較吸光度的不確定度增加，說明設(shè)備的鹵素?zé)艨赡芤呀?jīng)開始老化，此時(shí)，可以通過更換新鹵素?zé)艨梢越档驮O(shè)備引起的不確定度。在更換鹵素?zé)舨荒芨纳茣r(shí)可能需要使用更精確的分光光度儀來提高測試吸光度的精度；

2、 提高甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度精度，通常使用購買的標(biāo)準(zhǔn)溶液來代替自己配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，但購買時(shí)也需要確認(rèn)購買標(biāo)準(zhǔn)液的不確定度范圍。因使用更證書標(biāo)識更小不確定度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的來制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以減小標(biāo)準(zhǔn)曲線帶來的不確定度。

8　結(jié)論

在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢測中，我們需要重點(diǎn)關(guān)注設(shè)備的使用年限，及鹵素?zé)舻母鼡Q周期，同時(shí)使用到標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液時(shí)，需要確認(rèn)該標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。而環(huán)境的溫度及稱量樣品的天平的精度對檢測結(jié)果影響較小，目前的設(shè)備均能夠滿足目前的檢測要求。

[1]GB/T 2912.1-2009 紡織品 甲醛的測定 第1部分：游離和水解的甲醛(水萃取法).

[2]JJF 1059.1-2012 測量不確定度評定與表示，2013.