高硅鋁比多級(jí)孔ZSM-11的合成及其在苯甲醇烷基化中的應(yīng)用

董利榮，何 暄，楊 帆，朱學(xué)棟，2

（1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海200237；2.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

由于環(huán)保問(wèn)題的凸顯，各國(guó)政府均對(duì)苯在汽油產(chǎn)品中的含量設(shè)立了更為嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)，而且苯作為油品和乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物，隨著乙烯產(chǎn)量的增加，勢(shì)必出現(xiàn)過(guò)剩。對(duì)二甲苯（PX）也能夠廣泛用于合成樹(shù)脂、制藥工業(yè)、塑料等生產(chǎn)領(lǐng)域［1-2］。將產(chǎn)量過(guò)剩的苯與價(jià)格低廉的甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值的甲苯、二甲苯，在達(dá)到資源高效利用的同時(shí)，既解決了PX緊缺的問(wèn)題［3］，又實(shí)現(xiàn)了化工產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。分子篩催化苯-甲醇烷基化反應(yīng)首見(jiàn)于1968年Venuto等［4］的報(bào)道，之后的研究多集中于甲苯烷基化，并最終以ZSM-5為催化劑實(shí)現(xiàn)了PX的工業(yè)化生產(chǎn)。分子篩屬于IUPAC分類(lèi)中的微孔材料，雖然具有獨(dú)特的擇形催化功能，但是催化反應(yīng)過(guò)程受到內(nèi)擴(kuò)散控制。Wang等［5］僅利用四丙基氫氧化銨作為模板劑合成出多級(jí)孔ZSM-5，使得該分子篩同時(shí)具有容易擴(kuò)散傳質(zhì)的介孔和擇形選擇的微孔。Zhu等［6］利用溶劑揮發(fā)自組裝的方法合成出的多級(jí)孔ZSM-5，具有較多的活性位，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。曹慶勝等［7］采用晶種法合成的納米ZSM-5，不但縮短了分子篩的合成周期，且在甲醇芳構(gòu)化中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。陸璐等［8］將多級(jí)孔ZSM-5用于催化苯甲醇烷基化反應(yīng)使苯的轉(zhuǎn)化率提高了8%，PX的選擇性提高了3%，液收率提高了9%。Deng等［9］研究發(fā)現(xiàn)，隨著多級(jí)孔ZSM-5硅鋁比的增加，二甲苯在苯甲醇烷基化反應(yīng)中選擇性可高達(dá)34.9%，且反應(yīng)的穩(wěn)定性也得到了很大的提高。ZSM-11與ZSM-5同屬十元環(huán)分子篩，與ZSM-5（MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）不同的是ZSM-11（MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）擁有孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環(huán)直形孔道。ZSM-11的二維直孔道使它具有比ZSM-5更短的孔道擴(kuò)散距離，更大的孔道交叉，可減小芳烴在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，從而提高低碳芳烴的選擇性和反應(yīng)的穩(wěn)定性。本課題組以水蒸氣輔助晶化法合成微孔ZSM-5、微孔ZSM-11和多級(jí)孔ZSM-11分子篩，比較它們?cè)诒郊状纪榛磻?yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)多級(jí)孔ZSM-11苯轉(zhuǎn)化率高，壽命長(zhǎng)［10］。

本工作結(jié)合溶劑揮發(fā)法和晶種法合成多級(jí)孔ZSM-11，比較并分析了隨著硅鋁比的增加多級(jí)孔ZSM-11在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

結(jié)合溶劑揮發(fā)法和晶種法1 d快速合成高硅鋁比多級(jí)孔ZSM-11分子篩：將硝酸鋁、正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（C2H5OH）、四丁基氫氧化銨（TBAOH）、十六烷基三甲氧基硅烷（HTS）按一定比例加入燒杯中，n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TBAOH）∶n（HTS）∶n（NaOH）∶n（C2H5OH）=1∶x∶0.25∶0.05∶0.1∶8（x為硝酸鋁的量），再加入0.5%（w）的晶種，在室溫下攪拌2～4 h至生成固體凝膠，將凝膠放于通風(fēng)櫥中至溶劑乙醇揮發(fā)完，然后研成粉末裝入晶化釜中，并倒入一定量的蒸餾水，在170 ℃下動(dòng)態(tài)晶化1 d，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥及酸處理后于馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，制得氫型多級(jí)孔ZSM-11，命名為ZSM-11-m（m為硅鋁比）。所得分子篩與γ-Al2O3以7∶3的摩爾比混合，擠條成型，焙燒后研磨篩分出20～40目的催化劑顆粒。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在日本理學(xué)株式會(huì)社D-MAX-2550型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀上進(jìn)行，射線源CuKα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍3°～50°，掃描速率3 （°）/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。

N2吸附-脫附表征在美國(guó)Micromeritics公司的ASAP-2020型高性能自動(dòng)氣體吸附儀上進(jìn)行。在-200 ℃條件下，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)測(cè)定分子篩的比表面積和孔徑，利用BET法和t-plot法分別計(jì)算催化劑的比表面積和孔體積。

NH3-TPD表征在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemiSorb2720型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，將0.10 g左右的試樣裝入U(xiǎn)型石英管中，載氣為He（流量25 mL/min），550 ℃預(yù)處理1 h，降溫至50 ℃以下并保持30 min，吸附10%（φ）NH3-He至飽和，He氣氛圍下升溫至150℃并保持30 min，吹掃除去物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的升溫速率升溫到700 ℃，同步記錄NH3-TPD脫附曲線。

SEM表征在美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的NOVANanoSEM 450型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，試樣測(cè)定前需在自動(dòng)離子濺射鍍膜儀上進(jìn)行噴鉑預(yù)處理。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。不銹鋼反應(yīng)管（400 mm×φ6 mm） 上下兩端裝填石英砂，催化劑和石英砂等體積混合后裝入中間恒溫區(qū)，以苯和甲醇為原料，苯與甲醇摩爾比為1，N2為載氣，反應(yīng)溫度為410 ℃，壓力為 0.18 MPa，產(chǎn)物采用上海奇陽(yáng)公司的GC 9860型氣相色譜儀在線分析，每35 min進(jìn)樣分析一次，取結(jié)果的平均值為催化劑的活性數(shù)據(jù)。苯轉(zhuǎn)化率與甲苯和二甲苯總選擇性作為評(píng)價(jià)催化劑反應(yīng)性能的指標(biāo)，分別用X和STX表示，ST表示甲苯的選擇性，SX表示二甲苯的選擇性，按照式（1）～（4）進(jìn)行計(jì)算：

式中，n1，n2，n3，n4分別為原料苯，產(chǎn)物中苯系物、甲苯和二甲苯的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

不同硅鋁比分子篩的XRD譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可知，不同硅鋁比的分子篩在2θ= 45.20°處出現(xiàn)單峰衍射峰，在2θ=22.5°～25.5°處有2個(gè)特征峰，分別歸屬于ZSM- 11分子篩的（501）和（303）晶面，說(shuō)明合成的分子篩是典型的MEL構(gòu)型分子篩。

合成的ZSM-11分子篩的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2可看出，分子篩均為2 μm左右的晶粒，具有MEL構(gòu)型中典型的橄欖狀結(jié)構(gòu)，而每個(gè)晶粒又由許多棒狀小晶粒以相同的方向團(tuán)簇而成。這是因?yàn)樵诙嗉?jí)孔ZSM-11分子篩合成過(guò)程中，HTS分子在溶劑揮發(fā)自組裝過(guò)程中組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使晶化前體電荷分布不均勻，從而導(dǎo)致分子篩不同晶面晶化速度不同，晶化初期形成大量棒狀小晶粒，隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，小晶粒上的電荷分布使預(yù)晶間相互吸引，聚合為有序的團(tuán)簇型多級(jí)孔分子篩，又因?yàn)閯?dòng)態(tài)晶化的原因，形成的分子篩又團(tuán)聚成無(wú)序的球狀。

圖1 不同硅鋁比分子篩的XDR譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

圖2 ZSM-11-30（A，D），ZSM-11-90（B，E），ZSM-11-180（C，F(xiàn)）的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-11-30(A，D)，ZSM-11-90(B，E) and ZSM-11-180(C，F(xiàn)).

圖3和表1分別為不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可看出，隨著硅鋁比的增加，所合成的分子篩的比表面積、孔體積和外比表面積都逐漸增加，而微孔體積均在0.10 cm3/g左右。從圖3可看出，不同硅鋁比的ZSM-11分子篩均屬于Ⅰ型和Ⅳ型的混合型等溫線，在p/p0= 0.45附近氮?dú)馕搅坑忻黠@的躍升，在p/p0= 0.45～1.0之間有遲滯環(huán)出現(xiàn)，這是由于在介孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，從而說(shuō)明合成的ZSM-11分子篩中存在明顯的介孔。

不同硅鋁比分子篩的 NH3-TPD 曲線見(jiàn)圖4，酸量分布見(jiàn)表2。從圖4a可看出，隨著分子篩硅鋁比的增加，總酸量逐漸減小。從圖4b可知，分子篩在200，350，435 ℃附近出現(xiàn)脫附峰，分別為弱酸峰、中強(qiáng)酸峰和強(qiáng)酸峰。從表2可看出，不同硅鋁比的分子篩強(qiáng)酸量基本保持不變，但總酸量、弱酸量和中強(qiáng)酸量都隨著硅鋁比的增加而減小，這是因?yàn)楣桎X比增加，分子篩中的鋁含量減少，從而使酸中心的數(shù)量減少。

圖3 不同硅鋁比分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms for the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

表1 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the ZSM-11 samples

圖4 不同硅鋁比分子篩的 NH3-TPD 曲線（a）及ZSM-11-180的酸量分布曲線（b）Fig.4 NH3-TPD curves of the ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio(a) and acidity curves of ZSM-11-180(b).

表2 不同硅鋁比的ZSM-11分子篩的酸量分布Table2 Acidity of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio

2.2 不同硅鋁比分子篩在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用

2.2.1 催化劑的活性

不同硅鋁比的分子篩在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化活性見(jiàn)表3。從表3看出，隨著分子篩硅鋁比的增加，苯的轉(zhuǎn)化率從51.70%上升到62.38%，甲苯選擇性從54.92%下降到43.72%，二甲苯的選擇性也從34.15%上升到38.92%，乙苯的選擇性則從1.30%降到0.21%，C9+的選擇性在12%左右，PX在二甲苯中的選擇性為24%，符合熱力學(xué)平衡。苯-甲醇烷基化反應(yīng)是典型的串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程［11］，甲醇在分子篩酸中心上吸附形成甲氧基，活化的甲氧基與共吸附的苯環(huán)反應(yīng)生成甲苯，甲苯與甲氧基進(jìn)一步烷基化生成二甲苯，進(jìn)而深度烷基化生成三甲苯等多取代產(chǎn)物，同時(shí)伴隨著甲醇制烯烴等副反應(yīng)，但是甲醇制烯烴需要強(qiáng)酸性位［12］。從催化劑的表征結(jié)果（表1和表2）可知，隨著催化劑硅鋁比的增加，比表面積和外比表面積增加，總酸量減少，這些差異可能便是各分子篩催化活性不同的原因。

不同硅鋁比分子篩的催化性能見(jiàn)圖5。

表3 不同硅鋁比的ZSM-11分子篩在苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化活性Table3 The catalytic properties of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio on the methylation of benzene

圖5 不同硅鋁比的ZSM-11分子篩的催化性能Fig.5 The catalytic properties of ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

從圖5可看出，隨著硅鋁比的增加，苯的轉(zhuǎn)化率，二甲苯的選擇性升高，甲苯的選擇性降低，這是由于隨著硅鋁比的增加，比表面積和外比表面積增加，且苯容易吸附并脫附于ZSM-11［13］，從而使其孔道內(nèi)活化苯的濃度較高，從而使轉(zhuǎn)化率提高，甲苯在ZSM-11孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率較快［14］，進(jìn)一步烷基化生成二甲苯，所以二甲苯的選擇性也提高，這些都與Deng等［9］報(bào)道的ZSM-5在苯甲醇烷基化催化反應(yīng)中的規(guī)律一致，但本工作中多級(jí)孔ZSM-11參與的苯甲醇烷基化反應(yīng)乙苯的選擇性很低，在硅鋁比180時(shí)甚至降到0.21%，這是因?yàn)榧状荚趶?qiáng)酸位上生成乙烯，乙烯與苯反應(yīng)生成乙苯［15-16］。從表2可看出，實(shí)驗(yàn)中合成的分子篩中強(qiáng)酸位較少，所以抑制了甲醇生成烯烴的副反應(yīng)，由于乙苯和二甲苯沸點(diǎn)接近，分離較為困難，乙苯選擇性的降低有利于苯和甲醇烷基化反應(yīng)工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)。此外，二甲苯生成三甲苯，三甲苯容易擴(kuò)散出ZSM-11孔道［17］，所以選擇性大約在12%左右。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性

不同硅鋁比的分子篩的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖6和圖7。從圖6可看出，在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力0.18 MPa、重時(shí)空速為2 h-1、n（苯）∶n（甲醇） = 1的條件下，隨著硅鋁比的增加，催化劑的壽命提高，ZSM-11-180在150 h仍保持62.38%的苯轉(zhuǎn)化率，甲苯和二甲苯的選擇性不變，這是由于隨著硅鋁比的增加，分子篩的比表面積、孔體積和外比表面積都增加，更有利于產(chǎn)物擴(kuò)散；且隨著硅鋁比增加，酸量降低，活性位減少，甲醇生成烯烴的副反應(yīng)受到抑制，使分子篩不易積碳失活，從而穩(wěn)定性提高。從圖7可看出，低硅鋁比分子篩失活的過(guò)程中，甲苯和二甲苯的總選擇性提高，而二甲苯的選擇性降低，這是因?yàn)榉e碳導(dǎo)致部分活性位失活，孔道變小，抑制甲苯進(jìn)一步生成二甲苯，從而使甲苯選擇性提高。

圖6 不同硅鋁比分子篩的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.6 The conversion of benzene over ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

圖7 不同硅鋁比分子篩的選擇性隨時(shí)間的變化Fig.7 The selectivity to products over ZSM-11 samples with different Si/Al molar ratio.

3 結(jié)論

1）結(jié)合溶劑揮發(fā)法和晶種法在1d內(nèi)合成高硅鋁比多級(jí)孔的ZSM-11分子篩，大大縮短了分子篩的合成周期，合成的分子篩具有較高的比表面積和孔體積。

2）在反應(yīng)溫度410 ℃、反應(yīng)壓力0.18 MPa、重時(shí)空速為2 h-1、n（苯）∶n（甲醇）= 1的條件下，隨著硅鋁比的增加，苯的轉(zhuǎn)化率和二甲苯的選擇性提高，甲苯的選擇性降低，乙苯的選擇性降低。在硅鋁比為180時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到62.38%，甲苯的選擇性降到43.72%，二甲苯的選擇性達(dá)到38.92%，乙苯的選擇性達(dá)到0.21%，在150 h內(nèi)ZSM-11分子篩仍保持較好的穩(wěn)定性，具有較好的應(yīng)用前景。

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