超臨界CO2在聚氨酯體系中溶解擴散行為的分子動力學模擬研究

楊李慧，鄭偉中，孫偉振，趙 玲

（華東理工大學 化工學院 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

聚氨酯泡沫塑料強度/重量比高、制品形態(tài)多樣化，通過改變原料（尤其是多元醇）可制出各種性能的產品，并適應不同的需求，是應用廣泛、用量較大的一種聚合物發(fā)泡材料［1-2］，聚氨酯泡沫主要通過化學、物理和機械三種發(fā)泡方法制備［3］。水是主要的化學發(fā)泡劑，但反應過程中產生的聚脲會影響制品的機械性能；機械法中發(fā)泡劑的溶解度低，影響發(fā)泡效果；常用的物理發(fā)泡劑（如氫氟烴類、烷烴等）普遍存在易燃等問題，CO2因其具有不易燃、成本低、綠色環(huán)保、來源廣泛等優(yōu)勢而備受青睞［4］。目前，超臨界CO2輔助聚氨酯發(fā)泡是一項重要的新技術［5］。

大量實驗（宏觀尺度）研究表明［6-10］，發(fā)泡過程中CO2在聚合物中的溶解擴散行為會影響材料的泡沫結構，并最終影響制品的性能；同時會影響相關發(fā)泡工藝參數(shù)的設置。目前，很少有研究從本質上體現(xiàn)CO2在聚合物中的溶解擴散性能，在一定程度上阻礙了發(fā)泡過程的優(yōu)化［3］。聚氨酯泡沫制備過程是復雜的化學與物理變化的耦合過程，反應速度較快，很難讓反應停止在某一反應程度進行實驗測定研究。而分子動力學模擬［11］可在分子水平上研究問題，已被成功應用于預測相容性［12-13］、擴散性能［14-16］等領域。

本工作采用分子動力學模擬方法，考察聚合單體種類、溫度、壓力對超臨界CO2在多元醇中溶解擴散性能的影響；構建多元醇與異氰酸酯反應體系，研究CO2在不同反應程度聚氨酯產物中溶解擴散性能的變化。研究結果對CO2輔助聚氨酯泡沫制備的原材料配方選擇和工藝參數(shù)優(yōu)化具有指導作用。

1 分子動力學模擬過程設置及計算分析方法

1.1 多元醇設置

以多羥基化合物為起始劑，以聚乙二醇（EO）、聚丙二醇（PO）為聚合單體，構建了多種聚醚多元醇，具體結構組成見表1。多元醇均是以丙二醇為起始劑，分別由EO均聚、EO和PO以一定比例隨機共聚、PO均聚而成，聚合單體數(shù)均為12，記為PO0EO12，PO2EO10，PO4EO8，PO6EO6，PO8EO4，PO10EO2，PO12EO0，下標為多元醇聚合單體的數(shù)量；PO12EO0是聚環(huán)氧丙烷二醇（PPG）；季戊四醇與12個PO單體聚合所得聚合物記為PPT。

表1 不同多元醇的組成Table 1 Different polyol compositions considered in molecular dynamics simulations

1.2 聚氨酯反應產物的設置

聚氨酯是由多元醇與異氰酸酯反應制備的，實際生產中一般用高官能度的多元醇形成交聯(lián)網(wǎng)絡結構。本工作將PPT與2，4-甲苯二異氰酸酯（2，4-TDI）反應，研究CO2在不同反應程度聚氨酯中的溶解擴散情況。為減小反應過程中分子鏈數(shù)量減少對模擬結果的影響，選取12條PPT分子鏈和24個2，4-TDI以官能度1∶1投料反應。未反應時，12條PPT分子鏈與24個2，4-TDI分子同時加入盒子；反應程度（反應程度以多元醇羥基數(shù)量的反應比例計）為1/2時，每條PPT分子鏈與兩個2，4-TDI分子反應，即每四個羥基反應了兩個羥基，盒子中含有12條反應產物鏈；當兩個PPT分子與四個2，4-TDI分子反應生成一條聚合物鏈，一條反應產物鏈中的8個羥基反應了6個，反應程度為3/4，盒子包含6條產物鏈；以此類推，分別構建了反應程度為5/6，7/8，11/12的反應產物，盒子中所包含的產物鏈數(shù)分別為4，3，2，產物鏈的具體結構如圖1所示。

1.3 模擬方法

采用分子動力學模擬方法，運用 Materials Studio 6.1軟件構建聚合物分子鏈，利用Smart minimization方法進行結構優(yōu)化。然后基于COMPASS力場［17］通過Amorphous cell模塊構建10個晶胞，選擇其中能量最低的構象用Forcite模塊進行平衡：1）5個循環(huán)的退火處理，溫度300～500 K，最終溫度回到300 K，每個循環(huán)加熱5次，體系模型經(jīng)過高溫弛豫后消除局部不穩(wěn)定點，其空間結構逐漸達到最優(yōu)化；2）在超臨界條件（318 K和20 MPa，研究溫度壓力變量時除外）下進行0.5 ns NPT系綜的動力學模擬，并對其中的第0.35～0.45 ns處的軌跡信息進行處理分析。范德華相互作用力用atom-based方法計算，聚合物盒子的截斷選取0.10 nm，聚合物與CO2混合體系盒子的截斷取1.45 nm。靜電相互作用力用Ewald方法計算，精度為10-5kJ/mol。控溫控壓均采用Berendsen法［18］，積分步長設為0.001 ns。

圖1 PPT與2，4-TDI不同反應程度的反應產物的分子結構Fig.1 The molecular structure of reaction product of PPT and2，4-toluene diisocynate(2，4-TDI) with different reaction degree.

CO2在聚合物中的溶解度在一定意義上可以用兩者之間的相容性分析。在聚合物-CO2體系中，聚合物與CO2的相容性主要取決于三個因素：CO2-CO2、聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用，這三個相互作用的相對值明顯影響甚至決定相容性的好壞。但在不加助劑的情況下，CO2-CO2相互作用很難有一個大的變化，因此考察聚合物-CO2和聚合物-聚合物相互作用是關鍵［12］。聚合物-聚合物相互作用，聚合物-CO2相互作用和聚合物體系的自由體積分數(shù)的計算方法可參考先前的工作［19-20］。

2 結果與討論

2.1 聚合單體的影響

溶度參數(shù)值定量描述了多元醇分子鏈間的吸引力強度，反映了多元醇分子鏈之間的相互作用力，對多元醇與CO2的相容性有重要影響，PO含量對聚醚二醇的溶度參數(shù)和聚醚二醇與CO2分子間相互作用能的影響見圖2。從圖2可知，隨著PO含量的增加，聚醚二醇的溶度參數(shù)值逐漸下降，與該條件下CO2的溶度參數(shù)值逐漸接近。依據(jù)相似相容原理，PO含量越高，聚醚二醇與CO2的相容性越好。另一方面，從聚合物-CO2相互作用的角度分析，發(fā)現(xiàn)隨著PO數(shù)的增多，聚醚二醇與CO2之間的相互作用能增加，有利于CO2在聚醚二醇中的溶解。從聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用這兩個角度分析，都發(fā)現(xiàn)聚合單體PO數(shù)的增加可以增進聚醚二醇和CO2之間的相容性，這與Drohmann等［21］的實驗結果是一致的，同時表明EO較疏CO2，PO相對更親CO2，這可能是由于PO的甲基基團增強了醚氧原子與CO2之間的路易斯酸-路易酸堿相互作用［22］。

圖2 PO含量對聚醚二醇的溶度參數(shù)和聚醚二醇與CO2分子間相互作用能的影響Fig.2 Effect of the content of PO units on solubility parameter(δ)of polyols and intermolecular interaction energy(Ebinding)between polyols and CO2.

2.2 溫度和壓力的影響

一般來說，溶質在某一溶劑中的溶解度及分子的擴散系數(shù)都會受溫度和壓力的影響［23-24］。模擬溫度318～348 K，壓力20～40 MPa范圍內PPG的溶度參數(shù)，考察PPG與CO2的分子間相互作用能、PPG自由體積分數(shù)及CO2在PPG中的擴散系數(shù)，結果見圖3。從圖3a可看出PPG的溶度參數(shù)隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而增大，表明PPG與CO2的相容性隨著溫度的升高而增強，隨壓力的增大而減弱。但是從聚合物-CO2相互作用角度看（圖3b），PPG與CO2的分子間相互作用能隨著溫度的升高而減小，隨著壓力的升高而增大，表明兩者的相容性隨溫度的升高而減弱，隨壓力的增大而增強。顯然從聚合物-聚合物相互作用和聚合物-CO2相互作用這兩方面得到的結論并不一致。Fieback等［2］通過實驗發(fā)現(xiàn)CO2在多元醇中的溶解度隨著溫度的升高而減小，隨壓力的升高而增大，這與相互作用能的變化規(guī)律是一樣的，因此可以判斷對于CO2在多元醇中的溶解過程來說，聚合物-CO2相互作用是主導因素。

從圖3c和d可看出，PPG自由體積分數(shù)和CO2在PPG中的擴散系數(shù)隨壓力、溫度的變化規(guī)律一致，即隨著壓力的增大而減小，隨著溫度的升高而增大。同時也說明PPG體系中的自由體積越大越有利于CO2的擴散。模擬計算得到的擴散系數(shù)的數(shù)量級是10-8m2/s，與相關實驗值數(shù)量級吻合［25］。

圖3 不同溫度、壓力下δ，Ebinding，自由體積分數(shù)和擴散系數(shù)的模擬結果Fig.3 The simulation results of δ，Ebinding，fraction free volume(FFV) and diffusion coefficient(D) at different temperature and pressure.PPG：polypropylene glycol.

分析了PPG-CO2體系的C—C原子對的徑向分布（g（r））函數(shù)曲線，包括PPG-PPG、PPG-CO2、CO2-CO2之間的曲線，結果見圖4。對于聚合物-CO2共混體系，研究發(fā)現(xiàn)如果不同組分的C—C原子對的g（r）函數(shù)曲線高于單一組分的C—C原子對的g（r）函數(shù)曲線，則認為該共混體系相容，否則共混體系不相容［13，26］。從圖 4a可知，在318 K、20 MPa條件下，PPG-CO2分子間的g（r）函數(shù)曲線高于或接近于PPG-PPG分子間g（r）函數(shù)曲線值，低于CO2-CO2分子間g（r）函數(shù)曲線值，表明PPG的碳原子優(yōu)先與CO2的碳原子靠近。因此在該條件下，PPG與CO2可能部分互溶。如圖4b所示，當溫度上升至328 K時，PPG-CO2分子間的g（r）函數(shù)曲線在很長距離上低于PPG-PPG和CO2-CO2分子間g（r）函數(shù)曲線值，表明該條件下PPG與CO2相容性不好。隨溫度從328 K逐漸升高至338，348 K，如圖4c和4d所示，PPGCO2分子間的g（r）函數(shù)曲線都低于PPG-PPG 和CO2-CO2分子間g（r）函數(shù)曲線值，表明PPG與CO2不相容，且隨著溫度的升高，PPG-CO2分子間的g（r）函數(shù)曲線與PPG-PPG的g（r）函數(shù)曲線差距增大，表明隨著溫度的繼續(xù)升高，相容性變得更差。在壓力保持20 MPa不變，溫度從318 K升高至348 K的過程中，PPG與CO2的相容性變差。同樣分析圖4a，e，f，發(fā)現(xiàn)溫度為318 K，壓力從10 MPa增加至30 MPa的過程中，PPG與CO2的相容性增加。這與PPG和CO2之間的相互作用能分析結果一致，更加確定了CO2在同種物質的溶解過程中聚合物-CO2相互作用的主導地位。

圖4 不同溫度、壓力下PPG和CO2之間C—C原子對的g（r）函數(shù)曲線Fig.4 Radial distribution function(g(r)) of the intermolecular C—C pairs between PPG and CO2.

2.3 反應程度的影響

不同反應程度的聚氨酯產物的溶度參數(shù)及反應產物與CO2之間的相互作用能見表2。從表2可看出，隨著反應的進行，反應產物的溶度參數(shù)逐漸減小，表明反應產物鏈之間的相互作用能減??；另一方面，隨著反應程度的增大，聚氨酯產物和CO2的混合體系及反應產物體系的能量逐漸增大，反應產物與CO2之間的相互作用能逐漸減小。根據(jù)以上得出的溶解過程主要取決于聚合物-CO2相互作用這一結論可發(fā)現(xiàn)，隨著反應的進行，CO2與聚氨酯產物的相容性逐漸減?。?7］，且從未反應到反應程度為1/2的過程中，相互作用能的差值比從反應程度1/2到反應程度11/12的過程更大，表明從未反應到反應程度1/2的過程中CO2與聚氨酯產物的相容性變化顯著。

表2 不同反應程度的反應物與CO2的分子間相互作用能Table2 Interaction energy between products and CO2 molecules with different reaction degree

不同反應程度的聚氨酯產物的自由體積和聚合物所占體積列于表3。從表3可看出，隨著反應的進行，體系中的自由體積以及聚合物所占的體積都逐漸減小，自由體積分數(shù)也減?。?8］。

表3 不同反應程度的反應產物的自由體積分數(shù)Table3 FFV in products with different reaction degree

聚氨酯產物的自由體積分數(shù)和CO2在產物中的擴散系數(shù)見圖5。從圖5可看出，隨著反應的進行，CO2在產物中的擴散系數(shù)逐漸減小，且從未反應至反應程度為1/2時，聚氨酯產物的自由體積分數(shù)變化較大，擴散系數(shù)下降較為明顯，表明自由體積分數(shù)與擴散系數(shù)相關性較大［29］。

圖5 不同反應程度的反應產物的自由體積分數(shù)與CO2的擴散系數(shù)Fig.5 FFV in products and D of CO2 in reaction products with different reaction degree.

3 結論

1）聚合物-CO2相互作用是影響聚氨酯體系和CO2相容性的主導因素。

2）PO單體含量越高，CO2與多元醇相容性越好；CO2與聚氨酯體系的相容性隨壓力升高而增加，隨溫度升高而減小，隨反應程度的增加而減小，且從未反應至反應程度為1/2的過程中變化顯著。

3）CO2的擴散系數(shù)隨壓力升高而減小，隨溫度升高而增大，隨反應程度的增加而減小，且從未反應至反應程度為1/2的過程中下降明顯；擴散系數(shù)與聚合物的自由體積分數(shù)緊密相關。

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